鉭粉制備新工藝研究進展

王東新,李軍義,孫本雙,任 曉,何季麟

(1.國家鉭鈮特種金屬材料工程技術研究中心,寧夏石嘴山 753000;2.西北稀有金屬材料研究院,寧夏石嘴山 753000;3.寧夏東方鉭業股份有限公司,寧夏石嘴山 753000)

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鉭粉制備新工藝研究進展

王東新1,2,李軍義1,2,孫本雙1,2,任 曉3,何季麟1

(1.國家鉭鈮特種金屬材料工程技術研究中心,寧夏石嘴山 753000;2.西北稀有金屬材料研究院,寧夏石嘴山 753000;3.寧夏東方鉭業股份有限公司,寧夏石嘴山 753000)

文章評述了幾種由氧化鉭還原制取鉭粉的新工藝,并闡述了不同方法的工藝原理、特點和產品特性。同時指出了不同方法生產鉭粉的應用方向。

Ta2O5;鉭粉;生產工藝;進展

鉭電容具有容量高、體積小、自愈能力強、可靠性高等優點,被廣泛應用于通訊、計算機、汽車電子、雷達、導彈、航空、航天、自動控制裝置、電子測量儀器等高端技術領域[1,2]。近年來,隨著電子工業的高速發展,電容器產業每年都以15%左右的速度快速增長,但是鉭電容產業受現有鈉還原氟鉭酸鉀(K2TaF7)生產成本高,周期長、效率低、能耗大等因素影響[3～5],造成鉭粉的價格過高,制約著鉭電容器的廣泛應用。

為了尋求新的鉭粉制備技術,開發出成本低、污染小、比容高的鉭粉制備新工藝。人們對鉭氧化物直接制備鉭粉進行了一系列的研究,開發出多種制取技術。

1 還原氧化鉭制備鉭粉的方法

1.1 電脫氧法

電脫氧法又名FFC劍橋法,是由英國劍橋大學冶金材料化學系的Fray、Farthing和Chen等發明的一種由金屬氧化物直接制備金屬及其合金的方法,其核心是將固態氧化物制成陰極,并在低于金屬熔點溫度和熔鹽分解電壓的條件下電解,其間金屬氧化物被電解還原,氧離子進人熔鹽并遷移至陽極放電,在陰極則留下純凈的金屬或合金[6～9]。其原理如圖1[10]。電極反應如下:

圖1 電脫氧法原理圖

FFC法制備鉭粉是以燒結后的 Ta2O5片體作為陰極,石墨作為陽極,以CaCl2、NaCl混合熔鹽為電解質,采用2.8～3.2 V的電解電壓,在800～900℃溫度下,氬氣為保護氣體進行電解。工藝過程包括Ta2O5粉末成型、燒結、電解、酸洗和烘干等。

西北稀有金屬材料研究院采用該方法進行鉭粉制備的研究[11],制備的鉭粉氧含量為0.369%,原始鉭粉比容為106 175μFV/g。SEM觀察該粉末為珊瑚狀,與鈉還原鉭粉相似,適合做高比容電容器級,在實際應用中還存在雜質含量較高的問題,如表1所示。

表1 電解鉭粉主要雜質含量 μg/g

東北大學許茜教授領導的實驗小組也利用該方法制備出了金屬鉭粉,并對陰極成型工藝、燒結工藝和電解溫度對電解效果影響進行了研究[12,13]。實驗認為:在10 MPa壓力下經1 000℃燒結4 h后制備的陰極片效果較好;燒結溫度過高會使 Ta2O5顆粒長大,不利于反應進行;電解溫度越高電解產物氧含量越低。

武漢大學采用FFC電解法制備鉭粉實驗[14],制備出的鉭粉氧含量為0.15%,純度可達99.5%,其中雜質基本為碳和氧,一次電解能力約30 g,電解出的鉭粉原生粒子尺寸為100～200 nm,對鉭粉進行電容檢測,比容接近40 000μFV/g。電解效率可達70%。

電脫氧法是一項嶄新的課題,與傳統的鈉還原氟鉭酸鉀相比不僅縮短了工藝流程,也減少了能耗和環境污染,產品可以用來制作高比容電容器。但是該方法要實現工業化還需要在電解效率的提高、工藝的連續化生產和提高產品純度等方面進行深入研究。目前英國公司該技術鉭粉生產能力已達公斤級水平,并進行了半連續化工藝試驗,相信不久的將來高效率、低成本的連續生產工藝會取得更大進展。

1.2 鎂還原法

鎂還原工藝最早是由德國施塔克公司研究開發出來的鉭粉制備技術,可分為兩步鎂還原法和氣態鎂還原法。

1.2.1 兩步鎂還原法

德國的施塔克公司采用堿土金屬或稀土金屬還原氧化鉭制備金屬鉭粉[15,16]。其過程是在750～950℃用鎂還原氧化鉭后酸洗,得到 TaOx,x=0.5～1.5,然后再次進行鎂還原,酸洗,得到鉭粉。這種方法制備的鉭粉氧含量、鎂含量高,其他金屬雜質,如鐵、鎳、鉻等將鈉還原氟鉭酸鉀的鉭粉低。這種方法反應速度快,產生大量的熱,因而得不到微細金屬粉末。

1.2.2 氣態鎂還原法

在800℃以上,鎂有較高的蒸汽壓,如果采用氣態鎂還原氧化鉭可以得到微細粉末。這種鉭粉具有超高比容、孔徑分布可調、純度高和顆粒形貌可以調整的優點。

德國施塔克公司采用氣態鎂還原氧化鉭制取微細鉭粉[17,18],還原后產物經稀酸洗劑,脫氧團化處理,可制的比表面積達到5～13 m2/g的鉭粉。將鉭粉壓制成坯塊,在1 200℃燒結20 min,得到的燒結體在硫酸溶液里陽極氧化形成陽極,其比容最高達到194 469μFV/g。粉末粒度分布為:D10為3～80 μm;D50為20～250μm;D90為30～400μm,有很好的流動性。

為了更好地實現還原反應,施塔克公司在US6849104B2[19]專利中公開了一種還原反應裝置。將Mg和 Ta2O5置于底部有一螺旋推進器的料斗里,將反應物料混合推進立式反應器里(其加熱區約1.5 m),反應器里氬氣從下至上流通。推料速度可以調節,推料速度越快,反應區的溫度越高,溫度變化范圍為975～1 780℃。收集反應產物的容器在反應器的最下面,容器下面連著真空抽氣系統。最后還可以通過加熱的方式把未反應的鎂抽走。反應產物經過酸洗、水洗,從而得到流動性好的鉭粉,比表面積為0.28～0.48 m2/g,松裝密度為1.0～1.6 g/cm3,D50低于鈉還原鉭粉的1/3,但是流動性好。用這種鉭粉制造的電容器和鈉還原鉭粉制造的電容器相比,前者的容量變化小。該裝置存在的問題是,每次還原后容器內壁上要粘附反應產物,難以清理。

作為電容器用鉭粉該方法具有一定的工業前景,近幾年采用該工藝生產的高比容鉭粉取得迅速發展,目前采用該工藝生產的150k鉭粉已成功批量進入市場。該方法不足之處是對還原設備要求較高,設備復雜。

1.3 鈉還原法

隨著鉭粉高比電容化的發展趨勢,何季麟院士近年來開發出了一種利用堿金屬和 CaCl2還原Ta2O5制取高比表面積鉭粉的新方法[20,21]。該方法是在有Mg,Ca,Sr,Ba的鹵化物中,采用堿金屬Na, K還原氧化鉭制取鉭粉,其反應式如下。

該工藝路線是:備料、裝爐→升溫、熱還原→破碎→水洗、酸洗→鉭粉(原粉)→熱團化處理→降氧→分析→團化鉭粉。整個反應過程在600～1 000℃耐高溫容器下進行,同時通入保護性氣體。該方法得到的鉭粉原始粒徑在40～100 nm之間。

在還原時加入稀釋劑[22～24],并對物料進行攪拌,形成一個動態熔融鹽浴,可以加速反應均勻進行,吸收反應放出的熱,減少顆粒長大。從經濟、環保和對產物有利的方面考慮,稀釋劑可以選用Na-Cl、KCl,這是因為CaCl2、NaCl和 KCl有共晶體系,可以大幅度降低熔點,降低熔鹽粘度和表面張力。并且,CaCl2對CaO有一定的溶解性,反應生成的CaO不至于覆蓋住生成的鉭金屬,有利于反應進行。

該實驗一個優選的實例是將10 kg氧化鉭與15 kg CaCl2和10 kg NaCl、10 kg KCl在氬氣氣氛里攪拌物料、在850℃條件注鈉反應,通過調節金屬鈉的注入速度,可以控制粉末的平均粒徑。產物經水洗、酸洗、烘干后得到7.4 kg鉭粉,回收率為91.2%。得到的還原粉和團化粉的物理性能典型值見表2。

表2 鉭粉的物理性能典型值

將該方法生產的鉭粉40 mg壓制成2.62 mm× 2.22 mm×1.42 mm的片塊狀,在1 200℃下燒結20 min,在0.1%的磷酸溶液中,60℃、16 V的條件下賦能2 h,測試陽極塊的電性能,結果見表3。

表3 鉭粉電性能

用本方法還原氧化鉭制取鉭粉,鉭金屬的獲得率一般可以達到90%以上。鉭粉的粒子小,比表面積大,對溫度敏感性大,在熱處理中表面積損失大,只適合較低的賦能電壓。

1.4 SOM法

SOM方法是一種利用固體透氧膜制備金屬的新工藝。在電解氧化鎂制備金屬鎂上取得了成功。其原理是利用透氧膜將熔鹽和陽極隔離開,在電壓控制下,氧離子和金屬離子定向遷移,達到制備金屬的目的。上海大學成功地利用該技術制取金屬鉭粉[25～29]。

SOM法制備鉭粉過程是將T a2O5粉末壓制、燒結成型,用鉬絲穿過作為陰極系統;陽極為氧化釔穩定氧化鋯管內的碳飽和銅液。實驗時將陰極片插入裝有混合熔鹽MgF2-CaF2的石墨坩堝中,電解池裝置如圖2所示。整個電解實驗體系采用高純氬氣作為保護氣體。電解溫度為1 150℃。電解時間2～3 h。

圖2 SOM法電解裝置簡圖

SOM法由于使用了只傳導氧離子的固體透氧膜,可有效隔離陰陽兩極,避免副反應的發生,與FFC法相比,SOM法可施加較高的電解電壓,故具有更大的過電位,可有效提高反應速度。氧離子定向遷移去除,可阻止待還原金屬中間價態離子的再次氧化。用該方法可以制備出純度較高的鉭粉,具有很好的研究價值。

1.5 鈣還原法

日本京都大學的馬場正彥等研究了在熔融的CaCl2中鈣還原氧化鉭制取鉭粉的方法[30]。還原反應是在氬氣等惰性氣體保護下,800～1 000℃進行。反應方程式為:

由于該反應為放熱反應,使得粉末燒結且反應生成物CaO存在于氧化物和Ca中間阻礙了Ca進入氧化物和抑制了反應進行。加入CaCl2能解決這個問題,因為CaCl2熔鹽能促進反應生成的CaO和還原劑Ca熔鹽中。此外通過增加CaCl2能使反應變得平緩、均勻,防止了鉭粉粗化。

使用該方法所獲得的鉭粉是由細粉和枝狀粉組成,形狀像椰菜,在經過熱處理控制粒度和脫氣時不會收縮。作為電容器燒結陽極,顆粒連接緊密,由于枝狀形成了骨架,燒結后的大孔有利于電解液的浸入。燒結后的椰菜狀粉比具有相同比表面積的鈉還原氟鉭酸鉀鉭粉具有高的電容值。這種形貌的鉭粉主要形成于CaO富集區[31]。生成的鉭粉氧含量為0.57%～0.69%,雜質元素C、Ca含量高(表4),比表面積為1.0～1.6 m2/g,其比容達到60 500μFV/g;漏電流為195μA/g,比鈉還原氟鉭酸鉀鉭粉大,可能是C含量高所致[32]。將該鉭粉在1 200℃燒結,將燒結體制成陽極,把陽極塊破碎,從其端面觀察到氧化膜有裂縫,這在鈉還原鉭粉的陽極上沒有觀察到。該方法鉭粉后收率為94%～98%。

1.6 稀土金屬/稀土金屬氫化物還原法

寧夏東方鉭業施文峰教授研發出一種稀土金屬或稀土金屬氫化物多步還原制取高比容鉭粉的方法[33]。該方法采用三步還原法,避免了一步和兩步法過程中還原劑加入過多,放熱量大,還原溫度高現象,制備出了高比容的鉭粉。為獲得流動性好的鉭粉,需要在第一步還原反應之前對氧化鉭粉末進行團化和摻雜處理。該方法獲得的鉭粉具有20 nm～8μm的初級顆粒和2～10 m2/g的比表面積,氧含量在0.4%～1.4%之間。將粉末壓制成坯塊,在1 300℃燒結20 min得到燒結塊,得到的燒結體在0.1%磷酸中施加20 V電壓形成鉭陽極,其比容最高可達400 000μFV/g。該方法生產的鉭粉特別適合制作超高比容電容器。

表4 鈣還原鉭粉主要雜質含量和電性能

2 結束語

隨著電子工業的發展,人們對鉭電容的需求會越來越多,采用氧化鉭直接制備鉭粉工藝可以實現鉭粉的低成本、高比容、無污染,得到了人們的廣泛研究。在現有的幾種方法中,FFC法生產鉭粉具有許多優點,雖然已達到公斤級生產規模,但要實現工業化生產和實際應用還有很長一段路。鎂還原法得到的鉭粉比表面大,工藝條件較成熟,其高比容產品已經進入市場,發展前景看好。鈉還原法能夠得到高純度、高比表面的鉭粉,但是要達到實際生產應用,對工藝條件和設備還需要作深入細致的研究。鈣還原法還原溫度高,得到的金屬粉末比表面積小,雜質高,研究工作還不夠深入。稀土金屬還原法適合用來制備高比容鉭粉,要實現工業化還需要進一步降低成本。

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Research Progress of Tantalum Powder Production New Technology

WANG Dong-xing1,2,LI Jun-yi1,2,SUN Ben-shuang1,2,REN Xiao3,HE Ji-lin1

(1.National Engineering Research Center of Tantalum and Niobium,Shizuishan753000,China;2.Northwest Rare Metal Materials Research Institute,Shizuishan753000,China;3.Ningxia Orient Tantalum Industry Co.,Ltd,Shizuishan753000,China)

This paper introduces the methods of tantalum powder production technology by reducing Ta2O5,discusses the different methods’principle,features and product quality,and points out that different methods of production of tantalum powder application direction simultaneity.

Ta2O5;tantalum powder;technology of produce;development

TG146.4

A

1003-5540(2011)03-0034-04

寧夏自然科學基金資助項目(NZ10216)

王東新(1973-),男,博士,高級工程師,主要從事功能材料的研究工作。

2011-04-10