聚丙烯非織造布光催化降解用殼聚糖/阿拉伯膠微膠囊的制備

王曉梅 趙寶寶 梁才浩

(五邑大學紡織服裝學院，江門，529020)

聚丙烯非織造布光催化降解用殼聚糖/阿拉伯膠微膠囊的制備

王曉梅 趙寶寶 梁才浩

(五邑大學紡織服裝學院，江門，529020)

以殼聚糖和阿拉伯膠為壁材，以銳鈦礦型二氧化鈦為芯材制備了微膠囊。該微膠囊可通過后整理方法施加到聚丙烯非織造布中，當微膠囊的壁材破裂后釋放出二氧化鈦，可促進聚丙烯非織造布的光降解。研究了殼聚糖的濃度、溶液pH值、攪拌速度、反應溫度和復凝聚時間對微膠囊成形的影響。結果表明，當阿拉伯膠質量濃度為6%、二氧化鈦質量濃度為0.8%時，制備微膠囊的較佳工藝是:殼聚糖質量濃度0.4%、溶液pH值3.18左右、攪拌速度300 r/min、反應溫度60℃、復凝聚時間15 min。

聚丙烯非織造布，光催化降解，殼聚糖/阿拉伯膠微膠囊，二氧化鈦

在限塑令發布后，非織造布購物袋由于其攜帶和保存方便，且有可循環使用的優點，成為購物袋的首選。非織造布購物袋的主要原料為聚丙烯。聚丙烯屬線性飽和碳氫化合物，廢棄后若進行焚燒處理會產生有害氣體，包括 CO、HCl、NOX、SO2和二噁英等［1］;若掩埋處理也不易發生微生物降解，有研究表明掩埋在地下450 d后的聚丙烯織物，未觀察到因老化降解而導致其強度下降的現象［2］。雖然陽光中的紫外線會導致聚丙烯材料老化降解，但研究表明其在自然條件下經12個月的曝曬仍具有40%以上的強力，可見普通聚丙烯材料的自然光降解也不是處理聚丙烯廢棄物的有效措施［2］。因此，聚丙烯購物袋并非真正意義上的“環保”袋。

目前，聚丙烯材料的光催化降解研究已經成為國內外研究熱點之一。筆者［3］曾采用自制的二氧化鈦溶膠對聚丙烯紡粘非織造布進行整理，研究發現整理后的非織造布的光催化降解速度加快。本研究以銳鈦礦型納米二氧化鈦光敏劑為芯材，殼聚糖和阿拉伯膠為壁材，通過復凝聚法制備微膠囊，所制備的微膠囊可通過后整理的方法將其施加到聚丙烯非織造布中，所制產品在使用過程中，因微膠囊的逐漸破裂，包覆的二氧化鈦會釋放出來，從而促進聚丙烯材料的光降解。

1 實驗部分

1.1 材料

殼聚糖，脫乙酰度 87.2%，黏度 0.069 Pa·s，山東奧康生物科技有限公司;

阿拉伯膠，廣東汕頭西隴化工股份有限公司;

銳鈦礦型二氧化鈦，上海江滬鈦白化工制品有限公司。

1.2 儀器設備

JH-2/60恒速數顯攪拌機;

pHS-3D實驗室pH值計;

HHS-6S電子恒溫不銹鋼水浴鍋;

XSP-16A電子顯微鏡;

AL204電子天平。

1.3 實驗

1.3.1 微膠囊制備

本實驗采用復凝聚法制備微膠囊。殼聚糖是由自然界廣泛存在的幾丁質經過脫乙酰作用得到的，經過脫乙酰反應后大分子鏈上產生了胺基(—NH2)，由于胺基質子化而使殼聚糖在稀酸溶液中帶電基團增多，溶液帶正電荷。阿拉伯膠為多聚糖，在水溶液中分子鏈上含有—COOH和—COO—，帶有負電荷。因此，在殼聚糖與阿拉伯膠混合的溶液中，帶正電的殼聚糖和帶負電的阿拉伯膠因產生靜電作用而凝聚，將分散在殼聚糖—阿拉伯膠混合液中的二氧化鈦包裹成囊，利用甲醛可使制得的膠囊交聯固化。

微膠囊制備分為乳液制備、復凝聚成囊、交聯固化、洗滌與干燥等步驟。

1.3.1.1 乳液制備

稱取一定量的殼聚糖與適量無水氯化鈣，溶于50 mL質量濃度為1%的醋酸溶液中，放于60℃水浴鍋中備用;另稱取1.5 g阿拉伯膠與0.2 g二氧化鈦，于干燥研缽內研磨混合，然后加2.5 mL蒸餾水，迅速朝同一方向研磨至初乳形成，再加蒸餾水至25 mL，得混合乳液，所得乳液的阿拉伯膠質量濃度為6%，二氧化鈦質量濃度為0.8%。

1.3.1.2 復凝聚成囊

將預熱的殼聚糖—無水氯化鈣溶液與混合乳液混合于300 mL燒杯內，調節整個體系的pH值為3.0～5.0，然后于一定溫度下恒溫攪拌一定時間，至顯微鏡下觀察到微膠囊形成并拍照記錄，再加入已預熱到同溫度的蒸餾水100 mL，稀釋。

1.3.1.3 交聯固化

在不斷攪拌條件下，用冰水浴將混合液的溫度急速冷卻至10℃以下，加入質量分數為37%的甲醛溶液使微膠囊交聯固化，攪拌15 min，并用質量分數為10%的氫氧化鈉調節溶液的pH值至8～9，繼續冷卻攪拌一定時間，然后靜置至微膠囊完全沉淀。

1.3.1.4 洗滌與烘干

用蒸餾水多次洗滌微膠囊，直至無甲醛味，然后抽濾并低溫干燥得微膠囊產品。

1.3.2 微膠囊的粒徑分析

取制備的少量微膠囊產品用甘油分散后涂于載玻片上，在電子顯微鏡下觀察微膠囊顆粒的形態，并利用目鏡測微尺測試膠囊的粒徑。

2 結果與分析

影響微膠囊成形的因素較多，如殼聚糖的濃度、溶液的pH值、攪拌速度、反應溫度和復凝聚時間等各工藝參數。

2.1 殼聚糖濃度對微膠囊形成的影響

分別以質量濃度為 0.2%、0.4%、0.6% 和0.8%四種不同的殼聚糖溶液制備微膠囊(pH值3.18，攪拌速度300 r/min，復凝聚溫度60 ℃，復凝聚時間15 min)，所制備的微膠囊形態如圖1所示(顯微鏡的放大倍數為100)，膠囊的粒徑見表1。

圖1 殼聚糖質量濃度對成囊的影響

表1 不同濃度殼聚糖溶液制得的微膠囊粒徑

由圖1和表1可知，當殼聚糖質量濃度為0.2%時，微膠囊外觀比較規整，但成囊數量較少;當殼聚糖質量濃度為0.4%時，所成微膠囊數量較多，外觀圓整，粒徑小而均勻，且膠囊在溶液中分散良好;當殼聚糖質量濃度達到0.6%時，成囊較少，形狀不太規整，并有少量膠囊粘連;當殼聚糖質量濃度為0.8%時，有大量膠囊粘連。可見，殼聚糖濃度對膠囊的形成有重要影響。這是因為殼聚糖所帶正電荷量與阿拉伯膠所帶負電荷量相等時，形成的微膠囊數量較多，當提高殼聚糖濃度時，雖可增加殼聚糖的正電荷量，但因阿拉伯膠所帶負電荷量一定，過多的殼聚糖不能增加微膠囊的數量，反而因溶液黏度增加而導致膠囊粘連。因此，殼聚糖濃度過低或過高都不利于微膠囊的形成，較佳的成囊質量濃度為0.4%。

2.2 pH值對微膠囊形成的影響

以質量分數為10%的醋酸或10%的氫氧化鈉調節反應溶液的 pH 值，分別調節至 3.0、3.18、4.0和5.0時(殼聚糖質量濃度 0.4%，攪拌速度300 r/min，復凝聚溫度60℃，復凝聚時間15 min)，所制備的微膠囊形態如圖2所示(顯微鏡的放大倍數為400)，膠囊的粒徑見表2。

圖2 pH值對成囊的影響

表2 不同pH值時制得的微膠囊粒徑

由圖2和表2可知，pH值對微膠囊形成有很大影響。當pH值為3.0時，膠囊比較圓整，但成囊較少;當pH值為3.18(由于殼聚糖溶于1%的醋酸溶液時，溶液呈酸性，此時溶液的pH即為3.18)時，得到的微膠囊非常理想，囊形圓整、大小均勻且分散良好;當pH值為4.0時，微膠囊形狀不太規整，有粘連現象;當pH值為5.0時，未觀察到微膠囊，只觀察到大量粘連的絮狀物。可見，pH值約為3.18時，殼聚糖所帶的正電荷量與阿拉伯膠所帶的負電荷量基本相當，復凝聚效果最佳，成囊數量多且效果比較理想，而且3.18是溶液體系本身的pH值，在實驗過程中無需調節，實驗過程簡便。pH值較大或較小時，殼聚糖分子所帶的正電荷較少或溶液中所帶的H+太多，都會影響復凝聚成囊。

2.3 攪拌速度對微膠囊形成的影響

在微膠囊制備的整個過程中，包括乳液制備、復凝聚反應成囊以及交聯固化，都需要進行攪拌。本實驗主要研究了復凝聚反應時攪拌速度對成囊的影響。攪拌速度分別為200、300、400和500 r/min時(殼聚糖質量濃度0.4%，pH值3.18，復凝聚溫度60℃，復凝聚時間15 min)所制備的微膠囊形態如圖3所示(顯微鏡的放大倍數為100)，膠囊的粒徑見表3。

圖3 攪拌速度r對成囊的影響

表3 不同攪拌速度制得的微膠囊粒徑

由圖3和表3可知，成囊時的攪拌速度對膠囊形成有很大影響。當攪拌速度為200 r/min時，微膠囊顆粒規整，數量較多，但是有輕微的粘連現象;當攪拌速度為300 r/min時，所形成的微膠囊外觀圓整，粒徑更小些，膠囊無粘連現象;當攪拌速度為400 r/min時，膠囊顆粒變得更小，但囊性略顯脆弱;當攪拌速度達到500 r/min時，微膠囊顆粒非常小并且形狀變得不圓整，有相當一部分出現了破碎。所以，提高攪拌速度對減小微膠囊粒徑有顯著的作用，但過高的攪拌速度會促使微膠囊破碎的幾率增加，同時在實驗中觀察到溶液中的水泡增加，故適宜的攪拌速度是300 r/min。

2.4 復凝聚溫度對微膠囊成形的影響

調節復凝聚的反應溫度，分別調至40、50、60和70℃時(殼聚糖質量濃度0.4%，pH值3.18，攪拌速度300 r/min，復凝聚時間15 min)，所制備的微膠囊形態如圖4所示(顯微鏡的放大倍數為400)。由于出現膠囊粘連的情況較多，未統計膠囊的粒徑。

圖4 反應溫度T對成囊的影響

由圖4可知，反應溫度對成囊有較明顯的影響。在40℃時，成囊很少，包裹不理想，出現破囊，也有相當一部分粘連;在50℃時，所形成的微膠囊不夠圓整，少部分粘連;在60℃時，微膠囊粒徑比較圓整，分散較好;當溫度上升到70℃時，成囊雖較多，但粘連現象比較嚴重。理論上，提高成囊溫度，反應體系的黏度降低，有利于提高電荷聚電解質物質的流動性，促使復凝聚反應更加充分，但溫度過高時形成的膠囊囊壁軟化且易于在溶液中運動而粘連在一起，故60℃為成囊的較佳溫度。

2.5 復凝聚時間對微膠囊形成的影響

調節復凝聚的時間分別為 0、5、10、15、20 和25 min(殼聚糖質量濃度0.4%，pH值3.18，復凝聚溫度60℃，攪拌速度300 r/min)，復凝聚反應時間所對應的微膠囊成囊狀況如圖5所示(顯微鏡的放大倍數為1 000)，因出現膠囊粘連的情況而未統計膠囊的粒徑。

圖5 復凝聚時間t對成囊的影響

由圖5可知:在反應開始后的5 min內成囊不明顯，絮狀粘連物質較多;反應10 min后可以看到有微膠囊形成，顆粒開始圓整，但塊狀抱團物比較多;隨著反應繼續進行，到15 min時成形的微膠囊數量迅速增加，外觀圓整，粒徑小而均勻;反應20 min時依然可以看到有比較多的微膠囊，但出現了微膠囊相互粘連現象;反應25 min后膠囊粘連嚴重。可見，復凝聚反應時間對膠囊的形成有很大影響，較佳的復凝聚時間為15 min。

3 結論

影響二氧化鈦殼聚糖/阿拉伯膠微膠囊復凝聚反應的因素較多，殼聚糖濃度、溶液pH值、攪拌速度、反應溫度和復凝聚時間對微膠囊的成形都有影響。當阿拉伯膠質量濃度為6%，二氧化鈦質量濃度為0.8%時較佳的成囊工藝為:殼聚糖質量濃度0.4%，反應體系的 pH 值3.18，攪拌速度 300 r/min，復凝聚溫度60℃，復凝聚時間15 min。

［1］SHIMAO M.Biodegradation of plastics［J］.Current Opinion in Biotechnology，2001(12):242-247.

［2］楊旭東.自然環境下聚丙烯土工織物的老化行為［J］.東華大學學報，2007，33(10):57-61.

［3］王曉梅，李孫輝.可光催化降解的聚丙烯紡粘非織造布的研究［J］.天津工業大學學報，2010，29(1):36-38.

Preparation of chitosan/acacia microcapsule used for photo-catalytic degradation of polypropylene nonwovens

Wang Xiaomei，Zhao Baobao，Liang Caihao
(School of Textile and Clothing，Wuyi University)

The microcapsules were prepared using chitosan and acacia as wall and anatase TiO2as core material，which could be added to the polypropylene nonwovens by treatment technique.The microcapsules in the nonwovens gradually fracture and the anatase TiO2was released，which would facilitate photo-degradation of the polypropylene nonwovens.The effect of the process parameters，including the concentration of chitosan，pH value of the coacervation solution，stirring speed，coacervation temperature and coacervation time on the microcapsule formation behavior were investigated.The results show that when acacia was 6%and TiO2concentration of 0.8%，the better microcapsulation conditions was as follows，the chitosan concentration was 0.4%，pH value was about 3.18，stirring speed was 300 r/min，the reaction temperature was 60℃，and the coaceration time was 15 min.

polypropylene nonwovens，photo-catalytic degradation，chitosan-acacia microcapsule，TiO2

TQ340.47+1

A

1004－7093(2011)11－0010－05

2011－06－26

王曉梅，女，1976年生，副教授。主要從事紡織與非織造新材料和新技術的研究。