副產品中萃取精餾制備高純度醋酸甲酯探索

李俊嶺 吳良泉 崔 偉

（上海焦化有限公司,上海200241）

研究與開發

副產品中萃取精餾制備高純度醋酸甲酯探索

李俊嶺 吳良泉 崔 偉

（上海焦化有限公司,上海200241）

針對對苯二甲酸行業和聚乙烯醇PTA副產的低含量醋酸甲酯溶液，提出了采用萃取精餾工藝制備高純度醋酸甲酯的新方法。利用Aspen Plus軟件，分析了回流比、操作壓力等主要操作條件對醋酸甲酯純度的影響，并在模擬基礎上開展試驗。結果表明，采用萃取精餾工藝生產高純度醋酸甲酯是可行的，為實現副產低含量醋酸甲酯的優化利用進行了初步探索。

萃取精餾；醋酸甲酯；Aspen Plus

醋酸甲酯（MeOAc）是一種重要的溶劑和有機化工原料，廣泛用于溶劑、油漆涂料、紡織、香料及食品等行業。高純度MeOAc可用于合成醋酐、丙烯酸甲酯和乙酰胺等[1]。目前，工業上主要使用的高純度MeOAc合成方法為Eastman公司開發的反應精餾工藝，但需要使用濃硫酸作為催化劑。硫酸腐蝕性強，需要價格昂貴的特種合金材料，設備投資高。另外，需要處理大量的含硫酸廢水，環保壓力大[2-3]。

經調研，精對苯二甲酸（PTA）和聚乙烯醇（PVA）生產過程中，副產大量的低含量MeOAc，其中MeOAc、水和甲醇（MeOH）的質量分數分別為93%、6%和1%。目前行業內一般通過水解反應將其轉化為甲醇和醋酸加以回收利用[4]。從經濟和資源利用的角度而言，顯然沒有達到最佳狀態。若以副產的低含量MeOAc為原料，通過適當的提純工藝生產高純度的MeOAc，進而合成高附加值的其他化工產品，則可能探索出低含量MeOAc利用新途徑。這樣既避免了直接合成MeOAc過程中腐蝕性強、投資高、廢水處理困難等缺點，又可實現資源的合理配置。

本文將從計算機模擬的角度，對低含量MeOAc提純工藝進行探索研究。

1 提純工藝路線的確定

由于MeOAc和H2O、MeOH會形成共沸物 （表1），且MeOAc的沸點與共沸點非常接近，因此常規精餾難以直接制備質量分數大于95%的MeOAc。此時，萃取精餾是一種行之有效的分離方案。

表1 低含量MeOAc溶液的共沸物性質Tab 1 The azeotropic properties of the low purity methyl acetate solution

萃取精餾工藝需要考慮的主要問題為選擇適宜的萃取劑、操作條件，這些可通過模擬加以初步確定，從而指導試驗和設計工作。

2 萃取精餾工藝的模擬

2.1 萃取劑

一般而言，共沸體系加入萃取劑后，應能顯著增加共沸物組分之間的分離因子、不形成新的共沸物，萃取劑應易于回收利用、損耗少，且應安全、易得、價格適宜。根據以上原則，針對低含量MeOAc溶液體系的共沸性質，初步選用醋酸作為萃取劑。

2.2 萃取精餾塔模擬的基本條件

開發以醋酸為萃取劑、分離低含量MeOAc溶液的萃取精餾工藝，需要萃取精餾塔的主要操作條件。利用化工模擬軟件Aspen Plus，對萃取精餾塔的操作條件進行模擬，為開發低含量MeOAc溶液精制工藝提供參考依據。萃取精餾塔的模擬流程圖見圖1。

模擬基本參數如下：

1)進料條件。低含量MeOAc溶液：25℃，0.2 MPa，組成見表 1；醋酸：25 ℃，0.2 MPa。

2)萃取精餾塔模擬參數。理論塔板數：24塊（包括冷凝器和再沸器，塔板自上而下編號）；醋酸進料位置：第9塊；低含量MeOAc溶液進料位置：第17塊；回流質量比：2；萃取質量流量比（萃取劑與低含量MeOAc的質量流量比）：1；操作壓力：0.11 MPa。

3)物性方程。該物系為非理想溶液，液相采用NRTL活度系數方程，氣相中因含有強締合作用的醋酸，故采用Hayden-O′Conell方程計算氣相逸度系數。相關的二元交互作用參數采用Aspen Plus軟件數據庫中的自帶數據。

2.3 不同操作條件的模擬結果分析

分別模擬了回流比、萃取比、萃取劑進料板位置、原料液進料板位置和操作壓力等參數對塔頂MeOAc含量的影響。在模擬某一操作條件對提濃效果的影響時，固定其他操作參數不變。

2.3.1 回流比

模擬回流質量比對塔頂MeOAc含量的影響結果見圖2。

圖2結果表明，回流質量比以1.5～2.0為宜。

2.3.2 萃取比

模擬萃取質量比對塔頂MeOAc含量的影響結果見圖3。

圖3表明，塔頂MeOAc的純度隨著萃取比的增加逐漸增加，但純度增加的幅度趨緩。若萃取比過大，能耗會顯著增加。模擬結果表明，萃取比以1.5～2.0為宜。

2.3.3 萃取劑進料板位置

模擬萃取劑進料板位置對塔頂MeOAc含量的影響結果見圖4。

圖4表明，隨著萃取劑進料位置的增加（逐漸下移），塔頂產品MeOAc的含量呈現出先增加后逐漸減小的趨勢。當醋酸的進料位置較高時（塔板編號較小），HOAc進料口距離塔頂太近，會有相當部分的HOAc混入塔頂產品中，導致塔頂MeOAc的純度下降；當萃取劑的進料位置較低時（塔板編號較大，如第14塊塔板），因為萃取段塔板數較少，萃取效果下降，所以塔頂MeOAc的純度也會降低。模擬結果表明，萃取劑的進料位置以設置在4～6塊塔板為宜。

2.3.4 原料液進料板位置

模擬原料液進料板位置對塔頂MeOAc含量的影響結果見圖5。

圖5表明，隨著原料液進料位置的增加（逐漸下移），塔頂產品MeOAc的含量逐漸增加。這是因為隨著原料進料位置的較低（塔板編號較大），萃取劑與原料液之間的萃取段塔板數增加，加強了萃取效果，所以塔頂MeOAc的純度隨之增加。模擬結果表明，原料液進料位置以設置在第18～20塊塔板為宜。

2.3.5 操作壓力的影響

模擬操作壓力對塔頂MeOAc含量的影響結果見圖6。

圖6表明，隨著操作壓力的升高，萃取精餾塔塔頂MeOAc的純度逐漸降低，這是因為隨著操作壓力的升高，組分之間的分離難度增大。因此，可考慮采用常壓操作。

2.4 試驗工作

根據萃取精餾塔的模擬結果，設計搭建了萃取精餾塔實驗裝置，并開展了一系列試驗工作。表2為部分低含量MeOAc萃取精餾模擬結果和實驗結果的對比，2者基本吻合，說明利用萃取精餾工藝對低含量MeOAc進行提濃是可行的。

表2 低含量MeOAc萃取精餾實驗結果Tab 2 The experimental result for the extractive distillation of the low purity MeOAc solution

3 結論

從計算機模擬角度，采用萃取精餾工藝，對PTA行業和PVA行業副產的低含量MeOAc溶液進行提濃研究，分析了回流比、操作壓力、萃取比等主要操作條件對MeOAc含量的影響。在模擬基礎上，開展了試驗驗證工作，模擬結果和實驗結果基本吻合，說明采用萃取精餾工藝生產高純度MeOAc、進而合成高附加值的其他化工產品是可能的，為PTA行業和PVA行業副產的低含量MeOAc利用進行了初步探索。

[1]顧美娟,汪洋.醋酸甲酯提純的研究進展[J].現代化工,2010,30(z1):76-78.

[2]Agreda V H,Partin L R,Heise W H.High-Purity Methyl Acetate via Reactive Distillation[J].Chem Eng Prog,1990(2):40-46.

[3]Agreda V H,Partin L R.Reactive distillation process for the production of methyl acetate:US,4435595[P].1984-03-06.

[4]趙之山,王良恩,趙素英,等.用離子交換樹脂催化水解醋酸甲酯的反應動力學研究[J].化學工程,1996,24(5):28-32.

A New Way to the Preparation of High-Purity Methyl Acetate

Li Junling,Wu Liangquan,Cui Wei

(Shanghai Coking&Chemical Co.Ltd.,Shanghai 200241)

Low purity methyl acetate is a by-product in the production of PTA and PVA.A new extractive distillation process for the production of high purity methyl acetate was presented in this paper.The effect of the main operation parameters such as reflux ratio,operation pressure etc.on the purity of methyl acetate were simulated with Aspen Plus as the tool.Based on the result of the simulation,the experiments were carried out.The result shows that it was feasible to produce high purity methyl acetate with the extractive distillation process.

extractive distillation;methyl acetate;Aspen Plus

TQ225.24+2

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.05.010

2011-09-26