溫度對鈰基材料的影響

關星宇,唐安江,苗 菁

(貴陽學院,貴州貴陽 550005)

溫度對鈰基材料的影響

關星宇,唐安江,苗 菁

(貴陽學院,貴州貴陽 550005)

利用檸檬酸-硝酸鹽合成方法合成不同Zr(NO3)4、Sc(NO3)3含量摻雜的Ce(NO3)4納米粉體,經過表示掃描量熱法(DSC/TG)分析對比選出了固容相比較穩定的組分,再用X射線衍射儀(XRD)對這些組分的微觀結構進行了表征,研究了溫度對Zr(NO3)4、Sc(NO3)3多摻雜產物晶粒影響,找到了形成穩定立方相時的最佳比例和溫度。

溶膠凝膠法;X射線衍射儀(XRD);螢石立方相;結晶度

檸檬酸溶膠-凝膠法是在溶膠中利用絡合原理將體系中的氧離子絡合于具有多官能團的檸檬酸分子上,以使氧離子達到原子級的均勻混合,且操作簡便、省時、尤其適用于多分體系。檸檬酸-凝膠方法合成粒度細、活性高的電解質粉體以期降低燒結溫度。檸檬酸方法與其他方法相比,價格較便宜、反應更溫和,利于反應過程的控制和產物的收集。以往的研究主要集中在溫度與金屬離子的摩爾比對粉體的粒度和表面積的影響,但粉體的晶型不僅與粉體的比表面積和一次顆粒的粒度有關,還與粉體的燒結溫度有關。所以本實驗就此問題進行研究(即溫度與晶型的關系的研究),并找出它形成穩定立方相的最低溫度。

1 實驗過程及分析

1.1 實驗藥品及儀器

本實驗利用日本生產的型號為D/max-2200X光粉晶衍射儀,對粉體進行XRD分析。采用德國耐馳儀器制造有限公司型號STA 449 C進行熱過程的分析。實驗采用藥品純度在99%以上。所使用藥品列于表1,主要儀器列于表2。

1.2 實驗步驟

試驗步驟如下:(1)按物理方法相應的摩爾比稱取前7個試驗的硝酸物;(2)按0.5 mol/L的比例配置母液;(3)配置0.2mol/L的檸檬酸;(4)把檸檬酸與金屬離子按1∶2的比例混合;(5)靜置待混合均勻; (6)加入氨水調節pH值至7～8;(7)水域加熱80℃, 6 h,至凝膠狀態;(8)200℃低溫燃燒,分析其熱過程;(9)進行對比的DSC及XRD分析。

試驗組分含量列于表3。

表1 試驗主要使用的藥品

表2 試驗主要儀器

表3 組分含量表

綜合以前的實驗,都是將Sc的硝酸物作為主要的成分,但是Sc的化合物價格偏高,因此本實驗主要研究的是表3中介紹的各個離子的濃度配比。

1.3 實驗溫度的選擇

試驗DSC曲線如圖1所示。

圖1 DSC曲線

圖1中1#～7#曲線100℃之前的吸熱峰是由于吸附水和自由水的蒸發所致。4#、5#、7#在約290～300℃處有一個尖銳的放熱峰,TG曲線有一個突然的下降。這是由于硝酸鹽和CA(檸檬酸)之間的分解產物發生強烈的氧化-還原反應,放出大量氣體和熱量,使剩余物的質量迅速減少。而1#～7#曲線950℃的放熱峰可能是碳的燃燒導致的。

在1#～7#曲線中可以看出在1 000℃之后失重線變得平緩發生了晶形轉變,大約在1 100℃左右可以形成較穩定的固相。3組分和6組分在900～1 000℃DSC曲線有個明顯的吸熱峰,且沒有明顯的失重。這是由于此時Sc3+、Zr4+、Ce4+形成了共溶,在1 100℃左右產生相變,進而形成穩定的螢石立方相。

因此在以下的實驗中選取3#、5#、6#作為研究對象對這三個組分進行XRD的測定,進而確定鈰基氧化物固溶的最佳溫度和在特定溫度下組分對鈰基固溶物的影響。

2 XRD的分析

固相法和溶膠凝膠法形成的粉末在1 250℃燒結后的XRD如圖2所示。

圖2 固相法與溶膠凝膠法形成的粉末在1 250℃燒結后的XRD圖

圖2中6#、7#為溶膠凝膠法制備的CeO2基電解質粉末,7＊、6＊為物理方法制備的粉末。可見在1 250℃下燒結后,6#、7#中已經沒有雜相,均為單一的螢石立方相。然而7＊、6＊卻存在雜相,溶膠凝膠法使固溶相變集中在1 200～1 300℃。再利用溶膠凝膠法制備的粉體進行1 050℃的分析并作比較,溶膠凝膠法形成的三組分粉末在1 050℃燒結后的XRD圖如圖3所示。

圖3 溶膠凝膠法形成的三組分粉末在1 050℃燒結后的XRD圖

由圖3可知,3#、5#、6#組分的峰雖然沒有在1 250℃時高,但是1 050℃下燒結也并沒有雜峰。其TG圖中的相變也顯示了其在這個溫度有著相變,已經在1 050℃時有了很好的固溶,其相變基本結束。

經比較3#組分和7#組分形成的結晶較5#組分的結晶要完整。那么證明其結晶更完整。由此可見Sc(NO3)3的加入不是單純地影響其結晶過程。在以上的幾組組分中其隨著Zr(NO3)4的加入而變化,其固溶的情況很復雜,固溶情況如表4所示。

表4 固溶結晶度情況 mol/L

3 結 語

經過X-衍射和熱分析可得到的如下結論:

1.用溶膠凝膠法制備的CeO2基電解質產物比物理方法制備的產物易形成螢石立方相且少雜相。

2.用溶膠凝膠法制備的CeO2基電解質產物比物理方法制備的產物形成相變的溫度低。

3.在1 050℃左右時用溶膠凝膠法制備的產物由Sc3+、Zr4+、Ce4+形成了共溶使產物產生相變,進而形成穩定的螢石立方相,也形成很好的固溶。

4.在1 050℃三種產物形成了很好的固溶,相變基本結束。

5.Sc3+、Zr4+的摻雜不僅影響了產物的固溶情況還影響了它的結晶度。

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Temperature Effect on the Cerium-based Materials

GUAN Xing-yu,TANGAn-jiang,Miao Jing
(Guiyang College of Chemistry and Materials Science,Guiyang550005,China)

The paper introduced that by using citric acid-nitrate synthetic method,it synthesised different Zr-(NO3)4,Sc(NO3)3content doping’s Ce(NO3)4accepts the rice noodle body.The process expressed that by the scanning calorimetry(DSC/TG)analysis contrast,it has selected the stable component firmly,used X-ray diffractometer(XRD)to carry on the attribute again to these component microscopic structure,and studied the temperature influence to Zr(NO3)4,the Sc(NO3)3multi-doping product crystal grain,thus it sought for the best proporation and temperature when forming the stable cubic phase.

sol gelatin law;X-ray diffractometer(XRD);fluorsparcube;crystallinity

TM911.4

A

1003-5540(2011)02-0043-02

關星宇(1982-),男,助教,主要從事化工原理及化學方面的教學、研究工作。

2010-12-25