針-板放電等離子體反應器結構參數對甲基橙脫色反應速率常數的影響

張延宗，張哲瑋，鄧仕槐，張 靜，代東決

(四川農業大學 資源與環境學院，四川 雅安 625014)

研究報告

針-板放電等離子體反應器結構參數對甲基橙脫色反應速率常數的影響

張延宗，張哲瑋，鄧仕槐，張 靜，代東決

(四川農業大學 資源與環境學院，四川 雅安 625014)

采用針-板放電等離子體反應器處理模擬甲基橙(MO)廢水，研究了反應器結構參數對MO脫色反應速率常數的影響。實驗得出最佳反應器結構參數:陽極為5根不銹鋼針并聯，針間距為17 mm，針電極長度為2 mm，電極間距為10 mm，O2流量為0.18 m3/h，陰極絲網目數為20目，在陽極上部設置5層間距為15 mm的不銹鋼絲介質阻擋網。反應器在最佳結構參數下可使初始質量濃度為60 mg/L的MO模擬廢水迅速脫色，處理12 min時脫色率已達97%;處理30 min時COD去除率達到41%。

針-板放電;等離子體反應器;結構參數;甲基橙;脫色;動力學;廢水處理

印染廢水是難降解工業廢水之一。近年來，紡織品染料正朝著抗光解、抗氧化和抗生物降解的方向發展，所以印染廢水處理的常規物化法、生物法存在一定的缺點和局限性［1-5］，使得印染廢水的有效處理變得越來越困難。

放電等離子體水處理技術作為一種對處理對象無選擇性、高效、無二次污染的新型復合型高級氧化技術，在水處理領域受到國內外學者越來越多的關注［6-9］。目前，國內外學者應用此技術降解有機染料廢水的研究主要集中在放電形式、放電影響因素、染料種類等方面［10-13］，但從化學反應動力學的角度對該技術中影響有機物降解速率的研究較少。

本工作以偶氮染料甲基橙(MO)作為目標物，研究了針–板放電等離子體反應器(以下簡稱反應器)的針電極配置、針電極長度(突出橡皮塞底部平面的裸露長度)、電極間距、O2流量、陰極絲網目數與阻擋網設置等反應器結構參數對MO脫色反應速率常數(k)的影響，并考察了最佳反應器結構參數下該放電體系的MO脫色率及COD去除率。

1 實驗部分

1.1 材料、裝置及儀器

MO:分析純;O2:純度為99.2%;其他試劑均為分析純。

反應器的結構示意見圖1。反應器為內徑46 mm、高400 mm的玻璃直管，外有冷卻水夾層。作為針–板電極陽極的多根不銹鋼針以一定間距并聯，與脈沖電源連接構成放電正極;陰極由一定目數的圓盤狀不銹鋼絲網與接地導線連接，經不銹鋼網進入放電區域的氣體的流量可通過流量計來控制，在陽極上部設置5層間距為15 mm的不銹鋼絲介質阻擋網。

圖1 反應器的結構示意

DMG-60型高壓脈沖電源:大連電源技術有限公司，脈沖電壓范圍0～60 kV，脈沖重復頻率0～320 Hz。

1.2 實驗方法

采用超純水配制200 mL質量濃度為60 mg/L的MO模擬廢水(簡稱MO廢水，電導率20 μS/cm、pH 6.0)，將MO廢水加入反應器，通過流量計調節O2以一定的流量進入反應器，固定電源脈沖電壓為40 kV，脈沖頻率為100 Hz，放電反應12 min，每3 min取樣一次。

1.3 分析方法

采用分光光度法在吸收波長464 nm處測定MO廢水水樣的吸光度，計算MO的質量濃度;采用草酸鈦鉀比色法測定反應過程中產生的活性物質H2O2的濃度［14］;采用靛藍三磺酸鈉分光光度法測定溶解O3的濃度［15］;采用重鉻酸鉀法測定MO廢水的 COD［16］。

2 結果與討論

2.1 MO廢水質量濃度與反應時間的關系

在反應器不同針電極數目的條件下，隨反應時間(t)延長，MO廢水的質量濃度(ρt)呈指數性遞減，同時 ln(ρt/ρ0)與 t滿足一定的線性關系(ρ0為MO 廢水的初始質量濃度)，R2為 0.98 ～1.00，見圖2。圖2表明MO廢水的脫色過程遵循一級動力學反應。

圖 2 ln(ρt/ρ0)與反應時間的關系

2.2 針電極數及針間距對k的影響

在針電極長度為2 mm、電極間距為10 mm、O2流量為0.18 m3/h、陰極絲網目數為20目的條件下，針電極數及針間距對k的影響見圖3。由圖3可見:隨針電極數增加，k增大;且隨針間距增大，k增大。這是因為，5針–板電極放電體系中含有較多的放電點，可以生成更多與MO作用的O3、H2O2等活性物質(當針電極數目為2針和5針時，液相溶解 O3濃度分別為 0.006，0.012 mmol/L;H2O2濃度分別為0.071，0.083 mmol/L);同時，由于放電點的增多，引起放電電極之間等離子通道的數目和體積增大，單位時間內通道內處理的廢水量加大，使得5針-板電極放電體系中的k更大。在針電極數一定的情況下，隨著針間距的增大，相鄰針電極之間產生的電場因疊加而增強，使得放電等離子體通道中的活性物質增加［17］(5針間距為5，17 mm 時，液相溶解 O3濃度分別為 0.006，0.008 mmol/L;H2O2濃度分別為 0.068，0.075 mmol/L)，有利于 k的增大。

圖3 針電極數及針間距對k的影響

2.3 針電極長度對k的影響

在5針并聯，針間距為17 mm、電極間距為10 mm、O2流量為 0.18 m3/h、陰極絲網目數為 20目的條件下，針電極長度對k的影響見圖4。由圖4可見:隨針電極長度增加，k不斷下降;特別是針電極長度由4 mm增加到6 mm時，k陡降。這是因為:針電極長度較短時，在針尖比較容易激發并形成細絲狀的放電;針電極長度增加時，除針尖外，裸露部分的針表面也開始輻射放電，導致外加電場下用于裸露針長放電的能量大部分用于針電極周圍所包裹的液體，這部分能量以加熱溶液升溫而浪費，而需要用于放電形成等離子通道、產生活性物質的能量卻較少［18］，使MO降解的能量利用率不斷降低;同時使得放電較弱，產生較少的活性物質(溶解 O3濃度從 0.015 mmol/L 降至 0.004 mmol/L，H2O2濃度基本不變)。故本實驗最佳針電極長度為2 mm。

圖4 針電極長度對k的影響

2.4 電極間距對k的影響

在5針并聯，針間距為17 mm、針電極長度為2 mm、O2流量為0.18 m3/h、陰極絲網目數為20目的條件下，電極間距對k的影響見圖5。由圖5可見:隨電極間距增大，k先增大后減小，存在一個最大值;這是因為當電極間距為5 mm時，以火花放電為主，雖然放電較劇烈，但形成的等離子通道較少，且火花放電時引起溶液局部溫度較高，能量浪費嚴重，同時還可引起活性物質O3的分解［19］，所以k較小;當電極間距為10 mm時，為火花放電和流柱放電的混合形式，MO降解效果明顯優于單獨火花放電或單獨流柱放電［20-21］，k達到最大;當電極間距在15～25 mm時，主要發生流柱放電，為形成等離子通道耗費過多的能量，而用于產生活性物質使MO脫色的能量較少，k開始減小;當電極間距大于25 mm時，兩電極間的溶液介質不能被擊穿，放電模式為電暈放電，放電微弱，對MO脫色效果很差。

圖5 電極間距對k的影響

2.5 O2流量對 k的影響

在5針并聯，針間距為17 mm、針電極長度為2 mm、電極間距為10 mm、陰極絲網目數為20目的條件下，O2流量對k的影響見圖6。由圖6可見:O2流量從0.10 m3/h增加到0.18 m3/h時，k顯著增大，這是因為，當曝氣量增加時，反應器內氣泡數量增加，分布也更加均勻，放電電極周圍逐漸被氣泡包圍，由于放電電極在氣體的氛圍中更容易放電，在較大曝氣量的條件下更容易放電產生低溫等離子體，自由基的數目也增多，曝氣量的增加也會使反應器中溶液紊流程度更高，放電、光催化生成的活性自由基與水溶液能更充分地混合，使k增大;當O2流量大于0.18 m3/h時，k增大不明顯，是因為隨O2流量增大，對放電產生的活性物質O3有吹脫作用，減少了其與MO接觸反應的時間，使k不再明顯增大。綜合考慮放電穩定性及用氣經濟性，最佳的O2流量為 0.18 m3/h。

圖6 O2流量對k的影響

2.6 陰極絲網目數及設置阻擋網對k的影響

在5針并聯，針間距為17 mm、針電極長度為2 mm、電極間距為10 mm、O2流量為0.18 m3/h的條件下，陰極絲網目數及設置阻擋網對k的影響見圖7。由圖7可見:陰極絲網為20目時，k最大;設置阻擋網后，k增大。這是因為溶解O3的濃度增加(陰極絲網為20目時，溶解O3濃度從0.008 mmol/L增至0.016 mmol/L)，同時在阻擋網下表面形成的氣層與網孔上形成的液膜加大了活性物質與MO接觸的時間和面積，提高了活性物質的利用率。

圖7 陰極絲網目數及設置阻擋網對k的影響

2.7 MO廢水的脫色率和COD去除率

在5針并聯，針間距為17 mm、針電極長度為2 mm、電極間距為10 mm、O2流量為0.18 m3/h、陰極絲網目數為20目的最佳實驗條件下處理MO廢水，MO廢水的脫色率和COD去除率見圖8。由圖8可見:隨放電時間延長，MO廢水的脫色率急速上升;放電12 min，脫色率已達97%。由圖8還可見:隨放電時間延長，COD去除率緩慢上升;放電30 min，COD去除率達到41%。這表明MO在脫色過程中，與發色有關的偶氮雙鍵基團容易被破壞，使得脫色迅速且具有較高的脫色率，而其分子中芳烴環結構較難破壞，并可能在反應過程中生成結構更加穩定的其他物質，其進一步礦化降解需要較長時間。

圖8 MO廢水的脫色率和COD去除率

3 結論

a)采用針–板放電等離子體反應器在固定電源脈沖電壓為40 kV、脈沖頻率為100 Hz、放電反應15 min的條件下處理MO廢水，最佳的反應器結構參數:5針并聯，針間距為17 mm，針電極長度為2 mm，電極間距為 10 mm，O2流量為0.18 m3/h，陰極絲網目數為20目，在陽極上部設置5層間距為15 mm的不銹鋼絲介質阻擋網。

b)在反應器最佳結構參數下MO的脫色反應迅速且脫色率高，處理12 min時脫色率已達97%;處理30 min時COD去除率達到41%。

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Effects of Structure Parameters of Needle-Plate Discharge Plasma Reactor on Reaction Rate Constant of Methyl Orange Decolorization

Zhang Yanzong，Zhang Zhewei，Deng Shihuai，Zhang Jing，Dai Dongjue

(College of Resources and Environment，Sichuan Agricultural University，Ya’an Sichuan 625014，China)

The needle-plate discharge plasma reactor was used to treat methyl-orange(MO)-containing wastewater.The effects of reactor structure parameters on the decolorization reaction rate constant of MO were studied.The experimental results show that the optimum reactor structure parameters are as follows:The discharge anode consists of 5 stainless steel needles in parallel connection with 17 mm of needle space and 2 mm of needle length，the electrode gap is 10 mm，the O2flow is 0.18 m3/h;The cathode is a 20 mesh stainless steel wire meshwork;The dielectric barrier net is set up above the anode using 5-layer stainless steel wire with 15 mm of layer distance.Under these conditions，the simulated MO wastewater with 60 mg/L of initial mass concentration can be decolorized rapidly.The decolorization rate is 97%after treating for 12 min，and the COD removal rate is 41%after treating for 30 min.

needle-platedischarge;plasmareactor;structural parameter;methyl orange;decolorization kinetics;wastewater treatment

X703

A

1006-1878(2011)06-0477-04

2011-05-13;

2011-06-10。

張延宗(1968—)，男，山東省臨邑市人，博士，教授，主要從事環境污染治理的研究。電話 13088031396，電郵 sicaudsh@yahoo.cn。

四川省科技廳應用基礎研究項目(2010JY0040)。

(編輯 祖國紅)