f－A a D d型氫鍵網絡的環鍵計算

姚寧

（廊坊師范學院物理與電子信息學院，河北廊坊 065000）

姚寧

（廊坊師范學院物理與電子信息學院，河北廊坊 065000）

利用高分子反應統計理論研究了f－AaDd型氫鍵溶液模型體系的凝膠網絡特征，給出了凝膠點后氫鍵網絡中環鍵數目和平均鍵長的計算方案，并以3－A2D2型氫鍵體系為例進行了數值計算.為了探討競爭作用對網絡結構的影響，針對AD和AD型氫鍵的2種基元過程，在計算過程中分別選取了不同的反應速率常數加以比較和分析.結果表明：隨著反應程度p d的增加，凝膠網絡中的環鍵數目l單調增加，而懸吊鏈平均鏈長a d和彈性有效鏈平均鏈長a e卻單調遞減，因此，網絡結構隨著p d的增加而變得致密.

氫鍵網絡；環鍵數；溶膠－凝膠相變

氫鍵是質子給體和受體基團之間通過靜電力和范德華力等多種相互作用所形成的一種束縛狀態，是一種非常重要的弱相互作用.由于氫鍵的形成改變了物體的聚集狀態，所以會對物體的化學、物理等性質產生一定影響，如熔點、沸點、溶解度、黏度、硬度等物理性質均會隨之而變.在理論方面，相關研究工作者主要利用分子動力學模擬［1］、Monte Carlo模擬［2］、滲流模型、可逆凝膠化理論［3］或統計理論，研究了小的氫鍵簇合物和氫鍵體系的宏觀性質.近年來一些相關工作者又針對氫鍵流體或相近體系的數量分布函數、平衡自由能、幾何相變、標度律、狀態方程和漲落效應進行了研究［4－8］.本文在前人的研究基礎上，提出了表征氫鍵溶液體系網絡結構的環鍵和平均鏈長的計算方案，并對具體模型3－A2D2型氫鍵體系進行了數值模擬，以期能更加深入地了解其在相關領域中的功能和作用.

1 計算方法

1.1 環鍵數的計算

其中γf和γa分別定義為γf＝f N f／（d N）和γa＝a／d，表示的是不同的質子受體基團與給體基團的配比關系.設體系中任意一個，A和D類基團與有限大小的氫鍵簇相聯的概率分別為Z f，Za和Zd，則有如下關系［9］：

在此體系中，隨著反應程度的增加，氫鍵數目逐漸增多，在一定條件下可以形成網絡結構，從而發生溶膠－凝膠相變現象.凝膠相中的凝膠網絡通常由環和鏈聯接而成，其中鏈又可分為彈性有效鏈和懸吊鏈［10－11］.網絡中的彈性鏈之間互相交聯可以形成環.環是氫鍵網絡的基本結構單元，其結構和數量的多寡直接影響網絡的彈性.因此，討論凝膠網絡中的環鍵數目有助于深入了解氫鍵網絡的結構和功能，下面給出計算其數目的相應方法.

考慮到臨界點之后體系由凝膠相和溶膠相2部分組成，為討論方便，設凝膠中的氫鍵數為h，則此量等于體系中總的氫鍵數減去溶膠部分的氫鍵數.假設溶膠中無環鍵產生，h可以表示為

其中p′d為溶膠中D官能團的反應程度.根據溶膠－凝膠分配理論［12］可知

分別以t和l表示凝膠相中的樹鍵數和環鍵數，則有

若將凝膠分子視為由環和樹鍵聯接而成的大分子，那么當割斷其中的一條環鍵（分子內氫鍵）時，就破壞了網絡的1個環，即割斷的環鍵數和網絡中的環的數目是一一對映關系.因此，當所有的環都被破壞以后，網絡變成了無環的樹膠，其中凝膠中樹鍵的數目為

由以上分析可知，體系中環鍵l的數目為

1.2 平均鏈長的計算

平均鏈長的大小是表征體系網絡結構的重要參量，根據彈性有效鏈平均鏈長ae的數值可以估測網絡結構的疏密，而根據懸吊鏈平均鏈長ad的數值則可以分析懸吊鏈實際的存在狀態，進一步估測體系的損耗模量的大小.ae和a d可以分別表示為

以上統計參數均與反應程度有關，為得到各物理量隨反應程度變化的情況，須對上述統計參數進行數值計算.

2 實例

圖1 l，ad，ae隨反應程度p d的變化曲線Fig.1 Plots of l，ad and ae versus conversion p d

2.2l的變化趨勢討論

以上數值計算結果表明，在相變臨界點后，凝膠網絡中的環鍵數目l是p d的單調遞增函數，從而說明隨著反應程度p d的增加，更多凝膠中的鏈節與凝膠網絡相聯形成環鍵，使得凝膠網絡趨于緊致.隨著λ的增加，凝膠點逐漸變大，相同反應程度對應的環鍵數變小，由此可知體系形成凝膠網絡逐漸變難，形成的網絡結構也逐漸變得疏松，這些情況與實際的物理情形相吻合.

2.3a e和a d的變化趨勢討論

從圖1中可以看出，懸吊鏈平均鏈長a d和彈性有效鏈平均鏈長a e都是p d的單調遞減函數，表明網絡結構隨著p d的增加而變得致密.隨著λ的增加，凝膠點逐漸變大，相同反應程度對應的ae和a d的數值變小，由此可知體系形成凝膠網絡隨著λ的增加逐漸變難，形成的網絡結構隨之變得疏松，這與從環鍵數l分析的結果相吻合.在λ＜1的時候，懸吊鏈平均鏈長a d在反應程度較高時的值略大于1（不可能小于1），從中可以推斷懸吊鏈大多為1個鏈節或者2個鏈節的短鏈；彈性有效鏈平均鏈長ae則在反應程度較高時的值小于1，可以推斷此時的網絡已經非常緊密，彈性有效鏈大多為在有效交聯點間直接形成，中間沒有彈性有效鏈節.

3 結論

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［3］STANLEY H E，BLUMBERG R L，GEIGER A.Gelation models of hydrogen bond networks in liquid water［J］.Phys Rev B，1983，28（3）：1626－1629.

［4］WANG Haijun，HONG Xiaozhong，BA Xinwu.The geometrical phase transition in non－linear hydrogen bonding systems［J］.Chem Phy Lett，2005，413（1）：221－225.

［5］WANG Haijun，HONG Xiaozhong，BA Xinwu.Sol－gel transition in nonlinear hydrogen bonding solutions［J］.Macromolecules，2007，40（15）：5593－5598.

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［7］姚寧，李元豐，宋建民，等.Aa－BbCc型縮聚反應中的懸吊鏈［J］.河北大學學報：自然科學版，2009，29（6）：605－608.

［8］王海軍，巴信武，趙敏.氫鍵簇生長的反應動力學和統計力學理論［J］.中國科學，2002，32（2）：127－133.

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［11］CASE L C.Branching in polymers.1.Network defects［J］.Polym Sci，1960，45：397－404.

［12］唐敖慶.高分子反應統計理論［M］.北京：科學出版社，1981：43－46.

Number of Loops in Hydrogen Bonding Networks
Formed in Solution off－AaDdType

YAO Ning
（College of Physics and Electronic Information，Langfang Teachers College，Langfang 065000，China）

Based on the statistical theory of polymer reaction，the number of loops and average degrees of chains of the hydrogen bonded network formed in hydrogen bonding solutions off－AaDdtype are studied，and the above parameters of3－A2D2hydrogen－bonded system are calculated under the cases that there exist the activity differences between the proton donors.It is shown that with the increase ofp d，the number of loops increase monotonously while the average degree of polymerization of pendant chains and effective elastic chains both decrease monotonously，which indicate that the structure of networks turn compact with the increase ofp d.

hydrogen bonded network；the number of loops；sol－gel transition

O 641.12

A

1000－1565（2011）03－0284－04

2010－10－20

河北省教育廳科學研究計劃項目（Z2010162）；廊坊市科學技術研究與發展指導計劃項目（2007050202）；廊坊師范學院科學研究項目（LSZQ200605）

姚寧（1976－），女，河北廊坊人，廊坊師范學院講師，主要從事高分子固化理論研究.

E－mail：yaoning76＠163.com

梁俊紅）