水、甲醇和乙醇液體微結構性質的Car-Parrinello分子動力學模擬

曾勇平 朱曉敏 楊正華

(揚州大學化學化工學院,江蘇揚州225002)

水、甲醇和乙醇液體微結構性質的Car-Parrinello分子動力學模擬

曾勇平*朱曉敏 楊正華

(揚州大學化學化工學院,江蘇揚州225002)

采用Car-Parrinello分子動力學(CPMD)方法分別研究了水、甲醇和乙醇的液體微結構性質.研究結果顯示:在水、甲醇和乙醇三個體系中O…O徑向分布函數曲線的第一個峰位置分別為0.278、0.276和0.275 nm;O…H徑向分布函數曲線的第一個峰位置分別為0.178、0.176和0.177 nm.表明基團(氫原子、甲基、乙基)的差異對O…O第一個峰的位置影響很小.但基團的差異對徑向分布函數峰高的影響卻很顯著,由水到乙醇第一個峰的高度逐漸變高.空間分布函數表明氧原子和氫原子在溶劑分子周圍有取向地分布,這與徑向分布函數所表現出尖銳的第一個峰相一致.氫鍵分布分析顯示,水、甲醇和乙醇的平均氫鍵數分別為3.62、1.99和1.87,表明水形成了網狀氫鍵結構,而甲醇、乙醇形成鏈狀氫鍵結構.

水;甲醇;乙醇;CPMD;微結構

1 引言

質子溶劑在有機合成、生物化學及生物技術方面有著重要的應用,因此其結構及動力學性質方面的研究已經引起廣泛關注.1-5例如,由于氫鍵網絡的存在,水不僅作為生物、化學反應過程的反應物,而且也作為一種反應媒介大量存在于反應過程中.6-8水的結構及動力學方面的認識,對于了解其存在時的生物、化學反應機理有著重要的意義.甲醇是同時具有疏水基團(甲基)和親水基團(羥基)的最小有機分子,與水分子相比,結構上的差異使其具有兩性特征,例如導致甲醇-水混合物在滲透氣化中的不同擴散機理的差異.相對于甲醇分子,乙醇分子的疏水基團更大,其對結構的影響值得探索,而關于這方面的研究也有一些報道.9-11另一方面,甲醇和乙醇作為燃料電池12-17的燃料,深刻認識電池兩極放電過程中的質子傳遞現象,對于開發高性能燃料電池有著重要的理論價值.水、甲醇、乙醇這三種分子在親、疏水基團上的差異可能導致它們表現出的不同結構及動力學特征.近來,研究者們應用中子和X射線散射,18,19紅外和拉曼光譜20,21以及飛秒光譜22來研究溶劑化特征.而許多關于這些溶劑在結構及動力學性質方面的實驗報道仍存在較大的爭議,這些實驗方法研究的內容主要集中在宏觀性質方面,對微觀結構性質的研究還很有限.而計算和理論方法已經被證明為可以給出見解的強有力工具,并用這些方法已經得到了一些微觀方面的性質.經典的分子動力學(MD)計算能夠預測凝聚系統的平衡和非平衡性質,但此種方法沒有傳達任何電子結構方面的信息,另外缺乏普適性的經驗力場,導致其研究結果的差異.而從頭算分子動力學可以很好地克服這些問題,其僅有的假設是對離子運動作經典力學的近似,在最高水平的電子結構上,完成系統基態電子性質的計算.由于其在模擬精確性和簡化模型上的優勢而在凝聚態和材料理論設計等方面得到了廣泛應用.

本文以水、甲醇、乙醇作為不同親、疏水基團的研究對象,采用從頭算分子動力學研究其結構及氫鍵性質,系統地考察不同的親、疏水基團(甲基和乙基)對液體微結構性質的影響.

2 計算方法與體系模型

CPMD是基于第一性原理的分子動力學方法,它將密度泛函和分子動力學結合,并最大限度地發揮了密度泛函的優勢.本文采用Car-Parrinello分子動力學方法和局域密度近似贗勢對水、甲醇和乙醇的結構性質進行研究.為了取較大的時間步長,水、甲醇、乙醇分子中的氫用同位數氘取代.C原子和O原子選用Martins-Troullier(MT)贗勢,23計算贗勢非局域部分的貢獻采用Kleinman-Bylander方法.24H原子選用Von Barth-Car贗勢.25這些贗勢的選擇在研究純液體甲醇26,27中得到了較好的結果.平面波截斷能量選取為70 Ry(1 Ry=0.5 hartree),采用廣義梯度近似(GGA)方法,用BLYP交換關聯函數完成密度泛函計算.虛擬電子質量選取800 a.u.以使系統保持在玻恩-奧本海默面,運動方程積分時間步長為5 a.u.(0.12 fs).

表1 模擬體系的分子數和尺寸Table 1 Number of molecules and size of cell of the simulated system

體系模型根據分子在300 K溫度下的密度確定(盒子尺寸及分子數見表1).首先采用全原子力場(OPLS)進行分子動力學模擬平衡1 ns,最后的平衡構型作為CPMD運行的初始構型.初始構型在300 K溫度下以Car-Parrinello動力學熱化3 ps,然后平衡2 ps,最后在NVE系綜下模擬運行25 ps,取后12 ps作結果分析.經典分子動力學計算在實驗室自己搭建的簇計算平臺上完成,所有的CPMD計算在ScGrid的deepcomp7000上完成計算.

3 結果與討論

3.1 二聚體

為了驗證計算方法的合理性,本文計算了水、甲醇和乙醇二聚體的結構參數和結合能(二聚體與孤立分子的能量之差)等方面的數據.水、甲醇、乙醇二聚體的幾何結構見圖1,其二聚體分子間O…H的距離及結合能列于表2.23,28-37

平面波基組的BLYP函數很好地重復了二聚體和絡合物的結構參數,但與B3LYP結果比較,呈現低估的趨勢;與MP2/TZ2P+dif報道的結構參數較為一致,結果表明本文選用的贗勢和截斷能量是合理的.由于烷基的吸電子效應,使得水二聚體分子間氫鍵的距離略大于甲醇和乙醇二聚體.烷基的吸電子效應使得氧原子上的電子密度減小,從而使甲醇和乙醇二聚體分子間氫鍵距離小于水.然而甲醇分子間氫鍵的距離又略小于乙醇,分析其原因,這是由于位阻效應所致.由于乙基的體積大于甲基,其空間位阻效應的影響超過了吸電子效應的影響.二聚體的結合能由水到乙醇逐漸變小,即三者穩定性順序為:水二聚體＞甲醇二聚體＞乙醇二聚體.

圖1 優化的二聚體Fig.1 Optimized geometries of the dimer(a)water;(b)methanol;(c)ethanol

表2 水、甲醇和乙醇分子單體和二聚體作用參數比較Table 2 Comparison of structural parameters of isolated molecules and dimers of water,methanol,and ethanol

3.2 徑向分布函數

徑向分布函數(RDF)是獲得體系在原子水平上結構性質的一種重要方法.其定義為:

這里,dV=4πr2dr;dn是dV球殼內的原子數目;＜ρ＞為平均數密度,＜ρ＞=n/V.徑向分布函數中第一個峰對應中心原子周圍的第一個配位層,第一個峰下面的面積(即g(r)從零積分到第一個最小值處)乘以＜ρ＞即為第一配位層中的原子數目N(即配位數).其表達式為:

圖2 水、甲醇和乙醇分子間徑向分布函數(a)O…O和(b)O…H(羥基H)及配位數Fig.2 Radial distribution functions of the O…O and O…H(hydroxyl H)and coordination numbers for water, methanol,and ethanol

圖2為水、甲醇和乙醇體系中O…O和O…H的徑向分布函數及配位數.由圖可以看出,徑向分布函數第一個峰表現得都很顯著,反映出分子的排列呈近程有序性.對比O…O徑向分布函數曲線中第一個峰的位置,水中為0.278 nm,甲醇中為0.276 nm,乙醇中為0.275 nm,O…O徑向分布函數第一個峰的位置相差約為0.002 nm.在O…H徑向分布函數曲線中,水中第一個峰的位置為0.178 nm,甲醇中為0.176 nm,乙醇中為0.177 nm.O…O和O…H的徑向分布函數分別約在0.27和0.17 nm處存在波峰,表明氫鍵的存在.其它的實驗和理論方法38-41也得到了類似的結果,由此可以得出,基團(氫原子、甲基、乙基)的差異對峰的位置有較小的影響.但基團大小的差異對徑向分布函數峰高的影響卻很顯著,從水、甲醇到乙醇,第一個峰的高度依次增大.峰高度大處分子出現的概率大,在無窮遠處g(r)等于1,表現為遠程無序性.峰高說明第一溶劑殼穩定性順序為:乙醇＞甲醇＞水,其原因由三種溶劑的液體結構性質決定的.在液體水中,形成的氫鍵結構形式為網狀結構.在液體甲醇和乙醇中,形成的氫鍵結構形式為線性結構,加入一個新分子到線性結構氫鍵體系中要比加入一個新分子到網狀結構的氫鍵體系中要困難.對于甲醇和乙醇,這是由于乙基的體積大于甲基,位阻效應所致.

對O…O和O…H徑向分布函數第一個最小值及原子的配位數匯于表3.液體水第一溶劑殼的配位數為4.01,液體甲醇和乙醇第一溶劑殼的配位數分別為2.00和1.97.由第一溶劑殼的配位數可以得到,甲醇分子和乙醇分子的配位數相近,水分子配位數大約是甲醇分子和乙醇分子配位數的兩倍.在液體水、甲醇、乙醇相鄰的兩個分子之間較容易形成氫鍵,配位數在一定程度上也反映了分子周圍的氫鍵數.

3.3 空間分布函數

徑向分布函數(RDF)僅僅給出的是整個空間距離上平均結構信息,不能給出溶液結構詳細的局部信息,以及同等距離上的粒子在不同位置分布密度的高低.為了獲得局域分布情況,本文計算了原子的空間分布函數.

圖3為第一溶劑殼中氧原子和氫原子分別在水、甲醇和乙醇分子周圍的空間分布圖.氧原子和氫原子在溶液分子周圍有取向地分布,這與徑向分布函數表現出的尖銳的第一個峰一致.對于水分子,在分布強度較大時,靠近H原子側的氧原子分布范圍更廣.這是因為分布在氧原子上的孤對電子直接與參考水分子(即水分子平均結構)中的氫原子形成氫鍵,而氫原子均勻分布在參考水分子中氧原子孤對電子的兩側,直接與水分子中的氧原子形成氫鍵.

表3 水、甲醇和乙醇中分子間O…O和O…H徑向分布函數第一個最小值及配位數Table 3 The first minima and coordination number in radial distribution functions of O…O and O…H for water, methanol,and ethanol

圖3 第一溶劑殼原子空間分布函數Fig.3 Spatial distribution of atoms in the first solvation shellO atoms relative to a water(a),methanol(b),and ethanol(c) molecules and H atoms relative to a water(d),methanol(e), and ethanol(f)molecules

與水中氧原子的分布類似,甲醇的氧原子分布的兩個區域有明顯的不同,作為質子接受體的甲醇分子中的氧原子分布更為集中.而氫原子均勻分布在參考甲醇分子中氧原子孤對電子的兩側,這種分布形式與水中的分布一致.

乙醇與甲醇的分布有較大的區別,乙醇的分布區域范圍更廣,而甲醇的分布比較集中.分析其原因是甲醇分子的穩定形式為反式構象,且所有的反式構象形式都是相同的,因此其分布也較為集中.但是,乙醇分子的穩定形式為鄰位交叉構象,乙醇分子的鄰位交叉構象有兩種形式,因此乙醇中氧原子和氫原子的分布會隨羥基的轉動(也就是兩種穩定構象的變化)而平均集中分布在兩個區域.由于羥基的指向在兩個穩定構象之間變化,所以氧原子和氫原子的分布范圍較廣.

3.4 氫鍵分布分析

為了進一步說明水、甲醇和乙醇分子周圍分子的分布形式,這里統計了三種分子周圍的平均氫鍵數目.分子間是否存在氫鍵不僅在距離上有嚴格的限制,在角度上也有明確的限定,本文判定分子間是否存在氫鍵的標準為:對水,相連的兩個分子間O…O的距離小于0.34 nm,θ(H－O…O)小于30°;對甲醇和乙醇,相連的兩個分子間O…O的距離小于0.35 nm,θ(H－O…O)小于30°.42定義fn為氫鍵所占的百分數,n(n=0,1,2,3…)為氫鍵的個數,fn和每個分子周圍氫鍵平均數目nHB見表4.

表4 分子所包含不同氫鍵數的比例及每個分子周圍氫鍵的平均數目(nHB)Table 4 Percentages of molecules with different numbers of hydrogen bonds and mean number(nHB)of H-bonds per molecule

統計顯示水分子周圍有4個氫鍵的占57.2%,其次為3個氫鍵,占30.9%,沒有出現孤立的水分子和有6個氫鍵的水分子,極少數水分子周圍存在一個氫鍵,少部分的水分子周圍有2個或者5個氫鍵,平均氫鍵數為3.62.在水中,水分子中的兩個氫原子都可以參與形成氫鍵,這點與甲醇和乙醇分子不同.甲醇和乙醇分子周圍有兩個氫鍵的居多,分別占76.4%和76.6%,少部分有1個和3個氫鍵,沒有出現4個以上氫鍵的甲醇和乙醇分子,但出現了孤立的甲醇和乙醇分子,甲醇和乙醇的平均氫鍵數分別為1.99和1.87.這與甲醇和乙醇分子本身的結構有關,在這兩個分子中,只有一個羥基氫原子參與氫鍵的形成.這里得到的分子周圍氫鍵數與上面第一溶劑殼的配位數相一致.其它文獻43-45也得到了類似的氫鍵數及配位數.為了直觀地說明分子周圍的氫鍵數,圖4給出了水、甲醇和乙醇體系中具有不同氫鍵數目的分子數隨模擬時間變化圖.

由圖4可以看出,在本文的模擬時間中,沒有出現孤立的水分子和分子周圍有6個氫鍵的水分子.結果顯示48個水分子中有28個左右的水分子周圍有4個氫鍵,15個左右的水分子有3個氫鍵,具有2個和5個氫鍵的水分子較少,基本在1到5個之間變化,偶爾會有1到2個具有一個氫鍵的水分子出現.大部分的水分子周圍有4個氫鍵也說明了液體水中的氫鍵形式為四面體的網狀結構.

甲醇和乙醇周圍的氫鍵數與水體系有著較大的不同.在模擬期間,沒有出現4個氫鍵以上的甲醇和乙醇分子,大多數甲醇和乙醇分子(大約20個左右)周圍具有2個氫鍵,這也表明了液體甲醇和乙醇中的氫鍵結構為鏈狀結構.甲醇和乙醇中有1個氫鍵的分子為氫鍵鏈兩端的分子,有3個氫鍵的分子是在鏈上出現的分支.同時出現了孤立的甲醇和乙醇分子,在甲醇中,孤立分子不超過2個,在乙醇中孤立分子不超過3個.為了更直觀地了解甲醇和乙醇的氫鍵鏈狀結構,圖5給出了水、甲醇和乙醇的氫鍵結構圖.

圖4 水(a)、甲醇(b)和乙醇(c)中分別具有0-6個氫鍵的分子數隨時間的變化Fig.4 Number of molecules with 0-6 hydrogen bonds for water(a),methanal(b),and ethanol(c)along the simulation run

水分子中的氧原子作為質子接受體可以接受不同水分子中的兩個氫原子形成兩個氫鍵,同樣,同一個水分子中的兩個氫原子作為質子給體可以與不同水分子中的氧原子形成兩個氫鍵,其氫鍵形式為四面體網絡結構.甲醇和乙醇分子中的氧原子作為質子接受體只接受其它一個分子中羥基上的氫原子形成一個氫鍵,羥基上的氫原子作為質子給體與其它分子中的氧原子形成一個氫鍵,因此其局部為鏈狀氫鍵結構.由此也可以得出,甲醇和乙醇中不同的疏水基團(甲基、乙基)對氫鍵的鏈狀結構影響較小.

圖5 水(a)、甲醇(b)和乙醇(c)第一溶劑殼的氫鍵構型Fig.5 Hydrogen bonding around solvent molecule in water(a),methanol(b),and ethanol(c)

4 結論

采用CPMD方法計算了水、甲醇和乙醇的徑向分布函數、配位數和氫鍵分布等性質.考察了基團極性對流體結構的影響.計算結果表明在徑向分布函數中,基團(氫原子、甲基、乙基)的差異對O…O第一個峰的位置影響很小.但基團體積的差異對徑向分布函數峰高的影響卻很顯著,由水、甲醇到乙醇,第一個峰的高度逐漸變高.對于水分子,在分布強度比較大時,靠近H原子側的氧原子分布范圍更廣.甲醇的氧原子分布的兩個區域有明顯的不同,作為質子接受體的甲醇分子中的氧原子分布更為集中.而氫原子均勻分布在參考甲醇分子中氧原子孤對電子的兩側.乙醇的氧原子分布區域范圍更廣,產生此種現象的原因為乙醇分子的鄰位交叉構象有兩種形式,由于羥基的指向在兩個穩定構象之間變化,乙醇中氧原子和氫原子的分布會隨羥基的轉動而平均集中分布在兩個區域.氫鍵分析顯示水形成了網狀氫鍵結構,而甲醇、乙醇形成鏈狀氫鍵結構.

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August 2,2011;Revised:September 2,2011;Published on Web:September 6,2011.

Car-Parrinello Molecular Dynamics Simulations of Microstructure Properties of Liquid Water,Methanol and Ethanol

ZENG Yong-Ping*ZHU Xiao-Min YANG Zheng-Hua
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Yangzhou University,Yangzhou 225002,Jiangsu Province,P.R.China)

Car-Parrinello molecular dynamics(CPMD)calculations were performed on the solvent structure properties of water,methanol,and ethanol.The results show that the first O…O peaks of the radial distribution functions(RDFs)in the three systems are 0.278 nm for water,0.276 nm for methanol, and 0.275 nm for ethanol.The first O…H peaks of the radial distribution functions(RDFs)in the three systems are at 0.178 nm for water,0.176 nm for methanol,and 0.177 nm for ethanol.This indicates that the hydrophobic groupings(hydrogen,methyl,and ethyl)have little influence on the first peak position. However,the intensity of the RDFs increases from water to methanol and ethanol.The spatial distribution functions show that the oxygen and hydrogen atoms of other solvent molecules have characteristic orientations on the reference molecules in these systems.The results are in agreement with the first sharp peak of the radial distribution functions.We analyzed the hydrogen bonds using a statistical method.The results show that the average hydrogen bond numbers are 3.62 for water,1.99 for methanol,and 1.87 for ethanol.Therefore,different hydrogen-bonded network structures are formed for liquid water,methanol, and ethanol via hydrogen bonds.

Water;Methanol;Ethanol;CPMD;Microstructure

10.3866/PKU.WHXB20112779

?Corresponding author.Email:ypzeng@yzu.edu.cn;Tel:+86-514-87975590-9109.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20806064).

國家自然科學基金(20806064)資助項目

O645;O641