原油與硫酸鹽的熱化學硫酸鹽還原反應模擬實驗及動力學研究①

張永翰 岳長濤 李術元 鐘寧寧

(1.中國石油大學重質油國家重點實驗室 北京 102249; 2.中國石油大學 資源與信息學院 北京 102249)

原油與硫酸鹽的熱化學硫酸鹽還原反應模擬實驗及動力學研究①

張永翰1岳長濤1李術元1鐘寧寧2

(1.中國石油大學重質油國家重點實驗室 北京 102249; 2.中國石油大學 資源與信息學院 北京 102249)

利用高壓釜反應裝置,在一定溫度和壓力下考察了吐哈原油和勝利原油與硫酸鎂的熱化學還原反應,熱模擬實驗在350～450℃含水條件下進行。利用庫侖儀和氣相色譜儀對反應后的氣體產物進行分析,油相的總硫含量用庫侖儀進行測定,固體產物組成利用紅外光譜儀與X射線衍射儀進行分析,并對反應動力學進行了研究。結果表明,原油中的LSC含量對TSR的反應程度有重要影響,含量越高,TSR反應程度越強烈。根據動力學模型,計算得到吐哈原油與硫酸鎂反應的活化能53.26 kJ.mol-1,勝利原油與硫酸鎂反應的活化能57.91 kJ.mol-1,反應活化能的差異可能亦與LSC有關.SC影響TSR的反應機理主要是形成中間體硫酸酯,這種物質很活潑,很容易氧化烴類。

TSR 原油 LSC 熱模擬實驗 動力學

硫酸鹽熱氧化還原反應(簡稱TSR)是碳酸鹽儲層熱成熟過程中非常重要的非生物蝕變作用[1～8]。岳長濤[9～11]和丁康樂[12～14]等針對模型化合物與硫酸鹽反應體系,開展了大量模擬實驗研究,并對TSR的反應機理進行了探索,表明隨著模型化合物碳鏈的增長,反應表觀活化能下降,說明重烴更容易被硫酸鹽氧化。

原油是各種烴類及非烴化合物的混合體,在儲層中長期與巖層礦物接觸,研究原油與硫酸鹽反應體系,在油氣對比、油氣成熟度確定及沉積環境等方面有重要意義.oldstein認為[15],TSR的發生必須要有足夠高的活化能來斷裂S-O鍵,在實驗室模擬過程中,較高的溫度和活潑的硫源是必要的.ongwei Zhang[16]用不同硫含量的原油與硫酸鹽模擬TSR,發現原油的硫含量與TSR發生的難易存在一定的相關性,這與Alon Amrani[17]的研究結論是一致的。原油中的含硫化合物可分為 LSC(Labile Sulfur Compounds,簡稱LSC)和穩定有機硫化物(Stable Sulfur Compounds,簡稱SSC)兩類,LSC主要包括單質硫、硫化氫和硫醇等。還原性較強的單質硫和硫化氫對TSR有催化作用[15,18],硫醇對TSR的影響高于單質硫和硫化氫[17],關于LSC的作用機理國內外鮮見報道。

本文在前人研究的基礎上,通過不同原油與硫酸鎂進行熱模擬實驗,研究原油中LSC對TSR的影響,并對動力學進行考察,分析原油中LSC對TSR作用機理。

1 樣品和試驗方法

本文選用吐哈原油和勝利原油,進行原油與硫酸鎂體系的熱模擬實驗研究,兩種原油的性質見表1。

表1 吐哈原油與勝利原油的性質Table1 Properties of Tuha crude oil and Shengli crude oil

LSC含量的測定方法:將原油在 Ro=1.12% (390℃)下裂解所產生的硫化氫含量近似作為LSC含量[16]。取10.00 g原油在390℃下裂解,用1.00 mol/l的醋酸鋅反復吸收原油裂解所產生的硫化氫使之完全轉化為硫化鋅,將硫化鋅絮狀沉淀洗滌、抽濾,然后將濾餅轉移到40℃烘箱內鼓風烘干,烘干后的硫化鋅用精確度為0.0001 g的電子天平準確稱重,根據硫化鋅的質量計算LSC的含量。

將20.00 g原油、10.00 g無水硫酸鎂及10 mL去離子水依次加入到石英杯中,然后將石英杯置于高壓反應釜內。反應釜為海安石油科研儀器有限公司生產的WYF-1型高壓釜,控溫精度為±1℃。抽真空后,設置熱模擬反應溫度點為350℃、375℃、400℃、425℃和450℃,由于低溫時反應較難進行,室溫到250℃時對反應釜采取滿負荷直接加熱的方法。根據動力學計算模型參數β的要求,250℃到最終的反應溫度采取程序升溫的方法:250～350℃,40 h;250～ 375℃,35 h;250～400℃,30 h;250～425℃,25h;250 ～450℃,20 h。程序升溫結束后,待高壓釜冷卻至室溫時用1 L的氣袋收集氣體產物。打開反應釜蓋取出盛有固體產物的石英管,用移液管抽出釜中油水混合液,再用蒸餾水沖洗釜壁3～4次。用微型分液漏斗對油、水兩相混合液進行油水分離。將盛有固體產物的石英管、分離出來的水溶液及洗液一并轉移至坩堝內,先在烘箱內120℃鼓風干燥2 h除去表面水分,再放入馬弗爐內在550℃下煅燒至恒重。用電子天平準確稱量高溫灼燒后的固體產物,然后將質量差換算成反應的摩爾轉化率。

利用庫侖儀和氣相色譜儀對從高壓釜針形閥減壓收集到的氣體產物進行分析,用庫侖儀對油相中硫總含量進行分析,固體產物則用紅外光譜儀(FTIR)與X射線衍射(XRD)分析其組成。

2 結果分析

2.1 氣相產物分析

TSR的反應程度近似的可以用H2S的生成量來描述,但是原油在高溫下裂解也產生H2S、硫醇及硫醚等低分子的有機硫化物。因此,用不添加硫酸鎂而其它條件不變的原油裂解實驗作為空白實驗,對照原油與硫酸鎂反應體系。反應后分別對這兩組實驗的氣相產物進行總硫含量的測定,兩者之差作為原油與硫酸鎂發生TSR產生的硫化氫的含量。

TSR和原油裂解實驗的氣體產物總硫含量列于表2中。由表2可知,在350℃時,添加硫酸鎂實驗組的氣相產物中已經有較多的含硫化合物產生,而空白試驗氣相產物中總硫含量遠低于添加硫酸鎂的實驗組,驗證了硫酸鎂能被原油中的烴類還原成硫化氫。同時,勝利原油的硫含量高于吐哈原油的硫含量,但勝利原油發生TSR生成硫化氫的含量卻低于吐哈原油發生TSR生成硫化氫的含量,說明吐哈原油更容易與硫酸鹽發生TSR。通過分析,吐哈原油的活性硫含量高于勝利原油的活性硫含量,這可能是導致吐哈原油更容易與硫酸鹽發生TSR的主要原因之一。

表2 TSR和原油裂解實驗的氣相產物中總硫含量Table2 Total sulfur contents of gaseous products of TSR and crude oil pyrolysis group

圖1是TSR產生的H2S含量與溫度的關系。由圖可知,TSR所產生的H2S的含量隨著溫度的升高而不斷增加,說明TSR的反應程度是受溫度控制的,溫度越高,反應越容易進行,這與丁康樂[19]對TSR的熱力學研究結果一致,即升高溫度對TSR有利。

圖1 TSR和原油裂解產生的H2 S含量和溫度的關系Fig.1 Contents of H2 S at different reaction temperatures

表3、表4分別是原油與硫酸鎂反應后的氣體組成分析和原油裂解氣體組成分析,由表中可以看出,氣體產物中主要有 C1～C5的烴類和非烴類氣體(CO、CO2、H2和H2S)組成。隨著溫度的升高,甲烷在氣體產物中所占的比例逐漸升高,而C2～C5的烴類氣體組分卻有所降低,這主要是因為部分烴類氣體在TSR作用過程中被氧化而同時生成甲烷。與不加硫酸鎂的原油裂解實驗相比較,對應于相同量的濕氣組分,甲烷的生成量明顯要高,這就導致TSR作用所生成的烴類組分的干燥程度會顯著增大。氣體產物干燥系數隨溫度的變化見圖2。從圖2可知,隨著溫度的升高,吐哈原油和勝利原油與硫酸鎂反應后的氣相產物干燥系數均增大且遠大于原油裂解的干燥系數,說明隨著溫度的不斷升高,硫酸鹽氧化烴類的作用增強,重烴優先消耗,導致烴類組分碳鏈變短。

表3 不同溫度下原油與硫酸鎂反應后氣相產物組成分布Table3 Composition of hydrocarbons in gaseous products of TSR at different temperatures

表4 不同溫度下原油裂解氣相產物組成分布Table4 Com position of hydrocarbons in gaseous products of crude oil pyrolysis at different temperatures

非烴類氣體以H2為主,H2相對含量隨模擬溫度的增加而增大。這是由于烴的C-H鍵鍵能較高,H2不可能來源于C-H鍵斷裂反應,而實驗中的水介質極有可能成為氫源。另外,H2也可能來源于硫化氫與高壓釜壁反應生成。非烴類氣體還有CO2和CO, CO2作為TSR的產物之一[20,21],含量隨溫度的升高也呈遞增趨勢。另外,溫度升高使C-C鍵更容易斷裂,斷裂得到的C與水中的氧結合形成CO,由于CO2的形成受斷鍵的影響,導致CO2的含量隨溫度升高呈線性增長.SR還生成C,C與H2O在高溫下生成H2和CO。

2.2 油相產物分析

圖3是原油發生TSR反應與原油裂解產生的油相產物中總硫含量與溫度的關系。從圖3可知,在375℃以前,吐哈原油和勝利原油與硫酸鎂反應的液體產物中總硫含量均高于原油的硫含量,這說明原油與硫酸鎂發生TSR的反應溫度要低于原油裂解的溫度,在350℃時,原油與硫酸鎂的TSR已經開始,硫酸鹽中的無機硫進入到油相中生成大量硫醇、硫醚等有機硫化物。

圖2 干燥系數隨溫度的變化關系曲線Fig.2 Gas dryness coefficients at different reaction temperatures

吐哈原油發生TSR后的油相產物硫含量,隨著溫度的升高而逐漸降低,這可能是吐哈原油中本身就含大量熱不穩定的LSC,隨著溫度的升高其分解速度高于生成速度。勝利原油發生TSR后的油相產物硫含量,隨著溫度的升高先增加后急劇降低,在400℃以后變化緩慢,原因可能是勝利原油中的硫化物多為噻吩系列的穩定硫化物,在較低溫度下這類硫化物很難分解,此時TSR產生的硫化氫會繼續與原油中的一些烴類發生二次反應,導致反應后油相中的硫含量增加。反應溫度達到一定程度后,油相中相對穩定的硫化物開始裂解,導致總硫含量降低。

圖3 反應油相產物中總硫含量與溫度的關系Fig.3 Total content of sulfides in oil phase at different reaction temperatures

2.3 固體產物分析

圖4為450℃下吐哈原油和勝利原油與硫酸鎂反應后固體產物的FT-IR譜圖。其中,3 400 cm-1峰表示水的伸縮振動峰,1654 cm-11峰是水的彎曲振動峰,說明固體存在結晶水。1 085 cm-1峰是SO的伸縮振動峰,498 cm-1是MgO的特征頻率峰,可見固相中有MgO生成。

圖4 450℃時反應固相產物鍛燒后的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectrum of the solid product after calcination at450℃

圖5為450℃下吐哈原油和勝利原油與硫酸鎂反應體系固體產物XRD譜圖,其結果與紅外光譜分析結果一致,表明產物中除了未反應的MgSO4以外,還生成了MgO。

3 動力學研究

將原油與硫酸鎂反應視為總包n級反應[23]:

利用熱模擬實驗得到的摩爾轉化率x與溫度T的關系數據,對式(3)進行線性回歸,即可由回歸斜率和截距分別求得表觀活化能E和表觀頻率因子A。

程序升溫結束后,用電子天平對高溫灼燒后的固體產物進行稱量,將質量差換算成反應的摩爾轉化率,所以得到含水條件下吐哈原油與硫酸鎂反應后的轉化率是 26.48%、28.15%、31.73%、32.36%、37.97%,勝利原油與硫酸鎂反應后的轉化率是20.12%、21.36%、26.57%、27.22%、31.97%。可見隨著溫度升高,反應轉化率均有增大趨勢,這說明在實驗條件下TSR是受動力學控制的,而反應溫度升高使反應速率增加,從而有利于該反應的進行,故溫度是影響汽油與硫酸鎂反應的重要因素。

吐哈原油和勝利原油與硫酸鎂反應的線性回歸系數見表4,由表4可知,當n=0時回歸系數最接近1,因此吐哈原油和勝利原油與硫酸鎂的反應均為零級反應。

表5 吐哈原油和勝利原油與硫酸鎂反應的線性回歸系數Table5 Linear regression coefficients for the reaction of crued oil and magnesium sulfate

圖6和圖7分別為n=0時吐哈原油和勝利原油與硫酸鎂反應回歸直線,根據回歸直線的斜率與截距可求出吐哈原油與硫酸鎂反應的活化能為53.26 kJ.mol-1,頻率因子A為0.10 s-1。勝利原油與硫酸鎂反應的活化能57.91 kJ.mol-1,頻率因子A為0.21 s-1。相對于地質條件下,原油與硫酸鎂反應的活化能偏低,這很可能是由于反應過程中采用的溫度過高,超過了水的臨界溫度(374℃)引起的。據文獻報道[24],超臨界水具有強烈的溶劑化作用,產生的非正常偏摩爾行為使反應的速率有所提高。本實驗中,超臨界水作用于烴類基團時,釋放出的溶劑化能可以降低生成自由基所需的能量,使化學鍵的離解能降低,從而可使反應速率加快。

圖6 吐哈原油與硫酸鎂反應回歸直線Fig.6 Regression line for the reaction between Tuha crude oil and magnesium sulfate

圖7 勝利原油與硫酸鎂反應回歸直線Fig.7 Regression line for the reaction between Shengli crude oil and magnesium sulfate

吐哈原油與硫酸鎂反應的活化能小于勝利原油與硫酸鎂反應的活化能,說明吐哈原油更容易與硫酸鎂發生TSR反應。這可能與LSC的含量有關,尤其是硫醇類化合物。這類物質或者它們裂解后的產物直接與硫酸鹽反應,降低了斷裂S-O鍵的活化能,使SO轉化為SO,而SO與烴類發生TSR的反應速率遠快于SO與烴類的 TSR[15]。硫醇中的S-C鍵受熱斷裂生成硫化氫,同時產生碳正離子。碳正離子得到一個質子變為烯烴,烯烴更容易被還原。在含水條件下,溶解的硫酸鎂溶液中也會存在HSO,HSO攻擊碳正離子形成中間體硫酸酯,硫酸酯很活潑,更容易氧化烴類。硫酸酯在遭受硫化氫或其他硫化物攻擊時生成硫代硫酸鹽,硫代硫酸鹽比較容易分解生成單質硫或穩定的硫化物。反應過程如下:

以上機理為原油中的LSC在TSR中的作用提供了可行的解釋,宏觀上反映出活性硫高的原油與硫酸鎂發生TSR表觀反應活化能低。

將活化能E和頻率因子A帶入式(1),可以分別得到吐哈原油和勝利原油與硫酸鎂在不同溫度下反應的速率常數及半衰期。由動力學模型外推淺層地質環境下25～100℃時,吐哈原油與硫酸鎂反應的半衰期為348.55～4.64 a,勝利原油與硫酸鎂反應的半衰期為1 137.45～10.39 a;典型油藏(100～150℃)中吐哈原油與硫酸鎂反應的半衰期為4.64～0.61 a,勝利原油與硫酸鎂反應的半衰期為10.39～1.09 a;在150～200℃的典型氣藏中,吐哈原油與硫酸鎂反應的半衰期為0.61～0.12 a,勝利原油與硫酸鎂反應的半衰期為1.09～0.19 a。說明原油與硫酸鎂體系在實際地質條件下反應很快.SR是引起油藏的蝕變、改造和破壞,在油藏中產生硫醇、硫醚和噻吩等有機硫化物的主要原因之一。

4 結論

(1)不同硫含量的原油與硫酸鹽反應的結果表明,原油中的LSC對TSR的反應程度有重要影響。活性硫含量越高,TSR反應程度越強烈。另外,活性硫對TSR的起始溫度也有一定的影響。

(2)TSR對烴類的氧化作用隨著溫度的升高而增強,重烴優先被消耗,氧化為碳鏈較短的烴類組分,導致氣相產物中干燥系數隨溫度升高而增大。

(3)根據動力學模型計算得吐哈原油與硫酸鎂反應的活化能53.26 kJ.mol-1,勝利原油與硫酸鎂反應的活化能57.91 kJ.mol-1。

(4)LSC影響TSR的反應機理主要是硫醇中的C-S熱降解產生碳正離子,碳正離子受溶解硫酸鎂中的HSO攻擊,形成硫酸酯,硫酸酯很活潑,很容易氧化烴類。

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Thermal Simulation Experiments and K inetics on the System of Crude Oil and M agnesium Sulfate

ZHANG Yong-han1YUE Chang-tao1LIShu-yuan1ZHONG Ning-ning2

(1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum,Beijing 102249; 2.Faculty of Natural Resource and Information Technology,China University of Petroleum,Beijing 102249)

In the system of crude oil and magnesium sulfate,thermal sulfate reduction was conducted in autoclave under certain temperature and pressure conditions.The thermal-simulation experiments were performed at 350～ 450℃ in the presence of water.

Gaseous products were analyzed using gas chromatography and microcoulometry.Gaseous products were composed of saturated hydrocarbons(C1～C6),unsaturated hydrocarbons(C2～C5)and H2,CO2,CO.Content of CH4,H2and CO2increased with temperature growing.Gas dryness coefficientwhich was used tomonitor the evolution of the hydrocarbon gas population also increased with temperature growing.Gas dryness coefficient of TSR wasmuch more than Gas dryness coefficient of crude oil pyrolysis.It showed that the capacity of sulfate oxidization hydrocarbon increased with temperature growing。

Total sulfate of the liquid productswas analyzed by microcoulometry.At the begining,content of total sulfur in liquid products of TSR was higher than crude oil.It implied the reaction temperature for the system of crude oil and magnesium sulfate was lower than the pyrolysis temperature of crude oil.With the temperature growing,content of total sulfur in liquid products of reaction of Tuha crude oil and magnesium sulfate gradually reduced.Itmay be that large amounts of Labile Sulfur Compounds(LSC)contains in Tuha crude oil,whose degradation rate was higher than generation rate during reaction.While content of total sulfur in liquid products of reaction of Shengli crude oil and magnesium sulfate increaseed and then sharply reduced.Itmay be a lot of Stable Sulfur Compounds(SSC)contained in Shengli crude oil,which was hard to degrade in lower temperature。

Solid products were analyzed by FT-IR and X-ray diffraction.MgO and MgSO4were found to coexist in solid product of TSR.According to the themolar conversion calculated from theweight change of the solid products,the reaction kineticswas investigated.The activation energy of the system of Tuha crude oil and magnesium sulfatewas53.26 kJ/mol,while activation energy of Shengli crude oil andmagnesium sulfate was57.91 kJ/mol.Relative to the geological condition,the activation energy of crude oil and magnesium sulfate was lower.It was likely to be that the temperature of simulation experimentwas higher than the critical temperature of water.Supercritical water could reduce the energy required to generate free radicals,which resulted in the faster reaction rate。

The activation energy of the system of Tuha crude oil and magnesium sulfate was higher than activation energy of Shengli crude oil and magnesium sulfate.Thismaybe relate with content of LSC.It showed that content of LSC in the crude oil effected on the extent of reaction.The higher content of LSC,the stronger activity of TSR.In addition,the LSC has certain effect on the initial temperature of the TSR.LSC leaded to form reactive intermediates sulfate ester in the process of TSR.Sulfate esters were relatively unstable and would be expected to oxidize the hydrocarbon.This mechanism provided a possible explanation on the role of LSC in enhancing the rate of TSR at the initial stages。

TSR;crude oil;active sulfur;thermal-simulation experiments;kinetics

張永翰 男 1982年出生 碩士研究生 地球化學 E-mail:yonghan1227@163.om

P593

A

1000-0550(2011)05-0994-08

①國家自然科學基金項目(批準號:40702019)資助。

2010-09-26;收修改稿日期:2010-11-16