SDS與THF對水合物法分離CO2+N2混合氣的影響

李玉星 陳玉亮

1.中國石油大學(華東)儲運與建筑工程學院 2.中國石油西氣東輸管道分公司

SDS與THF對水合物法分離CO2+N2混合氣的影響

李玉星1陳玉亮2

1.中國石油大學(華東)儲運與建筑工程學院 2.中國石油西氣東輸管道分公司

水合物添加劑在一定程度上能夠解決純水體系下水合物分離混合氣存在選擇性低、水合速率不高和水合物生成條件苛刻等問題,為了系統地研究十二烷基硫酸鈉(SDS)及四氫呋喃(THF)對水合物分離特性的影響,采用自行設計的水合物分離實驗裝置,分別進行了濃度為0、100 mg/kg、300 mg/kg、500 mg/kg、1 000 mg/kg的SDS溶液及摩爾分數為0、0.5%、1.0%、3.0%的THF溶液體系下,水合物法分離摩爾分數為59%的CO2和摩爾分數為41%的N2混合氣的實驗。實驗結果表明:SDS能夠提高水合物的生成速率及儲氣密度,隨著SDS濃度的增大,CO2分離率與N2損失率都呈現先增大后減小的趨勢,分離因子呈現先減小后增大的趨勢,在初始壓力為5.0 M Pa、溫度為1.4℃的情況下, SDS濃度為0～100 mg/kg時水合物分離效果較佳;THF有效地降低了水合物的相平衡壓力,THF本身生成Ⅱ型水合物并占據水合物的大孔穴,CO2優先于N2占據水合物的小孔穴,當初始壓力為4.8 MPa、溫度為1.4℃時,THF摩爾分數約為1.0%時能夠較好地改善水合物的分離效果。

水合物分離法 混合氣 SDS THF 分離特性 分離率 損失率 分離因子

隨著溫室效應的日益加劇,CO2的減排和分離回收成為可持續發展的必然要求[1],CO2的分離技術業已成為世界范圍內的研究熱點,其中水合物法分離混合氣體技術近年來越來越受到關注[2-4]。但在研究過程中發現,水合物法分離混合氣存在著分離選擇性低、水合速率不高和生成條件苛刻等缺點,影響了水合物法分離技術工業化的進程。為了克服純水體系下水合物分離法的缺點,實驗中經常使用添加劑來加快水合物的生成速率,降低其生成壓力。由于添加劑的使用,水合物體系的物性(表面張力、活度等)會發生很大的變化[5-7],有的添加劑(四氫呋喃 THF、四丁基溴化銨TBAB等)本身也會生成水合物,因此研究添加劑對水合物分離法的影響具有重要的工業意義[8-17]。

十二烷基硫酸鈉(SDS)是常用的水合物動力學促進劑,能有效地降低水的表面張力,加快水合物的生成速率。四氫呋喃(THF)是常用的水合物熱力學促進劑,能有效地降低水合物的生成壓力。為了系統地研究SDS及THF對水合物分離特性的影響,以CO2+ N2混合氣為例,進行了不同濃度SDS與 THF溶液體系下的水合物分離混合氣實驗。

1 分離效果評價指標

采用Linga等提出的CO2分離率和分離因子作為水合物分離效果的評價指標[18],同時,為了直觀地說明N2組分的變化,筆者將N2損失率(水合物相的N2與原料氣中N2的物質量之比)也作為分離效果評價指標之一。

2 實驗裝置

使用自行設計的變體積攪拌高壓反應釜進行水合物法混合氣分離實驗,實驗裝置如圖1所示。為適應實驗的需求,反應釜的設計最高承壓為15 M Pa,可變容積由手動計量泵控制,容積可變范圍為312.7～765.2 m L;反應釜內溫度由Pt100溫度傳感器實時測量,壓力由羅斯蒙特3051型差壓式壓力變送器實時測量,實驗所用的混合氣由純度為99.99%的CO2和N2配制;氣相組成的摩爾分數由瓦里安CP3800氣相色譜儀測得。

圖1 水合物法混合氣分離實驗裝置圖

3 實驗結果及分析

為了分析不同濃度SDS與THF溶液體系下混合氣水合物的生成速率、相平衡條件及分離效果,配制了100 mg/kg、300 mg/kg、500 mg/kg和1 000 mg/kg的SDS溶液與摩爾分數分別為0.5%、1.0%和3.0%的THF溶液,以59%CO2+41%N2(摩爾分數)的混合氣作為原料氣進行水合物分離實驗。

3.1 SDS體系下的混合氣水合物分離效果

分別注入220 mL不同濃度的SDS反應溶液,將初始組成59%CO2+41%N2(摩爾分數)的混合氣注入反應釜,設定初始壓力為5.0 M Pa,溫度為1.4℃,測得氣相CO2的摩爾分數隨時間的變化情況如圖2所示。

由圖2可以看出,在SDS反應溶液體系中,初始的氣相CO2摩爾分數下降很快,說明在較高的系統壓力下,大量的CO2迅速地溶解在水中,而N2的溶解度較小,此時CO2的摩爾分數可以達到1個極小值。當溶解在液相中的氣體組分達到一定的濃度時,水合物開始生成,溶解在水中的CO2會轉移到水合物相中,同時也會有部分N2進入水合物相。由于液相中CO2的摩爾分數大于水合物中CO2的摩爾分數,而且隨著反應溶液的消耗,溶解在水中CO2的量受到限制,因此隨著水合物的生成,氣相CO2的摩爾分數會出現由低轉高的趨勢。另外,SDS溶液與純水體系相比,氣體溶解速率與水合物生成速率都有一定程度的提高,因為SDS是一種表面活性劑,它的加入能使溶液“發泡”,降低水的表面張力,使氣體迅速溶入水中,生成的水合物不像在純水體系中那樣附著在反應容器的表面,而是均勻地分散在整個溶液中,因此可以很快地達到氣—液—水合物的平衡。

圖2 不同濃度SDS溶液體系下氣相CO2摩爾分數隨時間的變化圖

圖3為不同SDS濃度下系統壓力隨時間的變化。由圖3可以看出在同一溫度、同一初始壓力下,SDS溶液體系的水合物相平衡壓力比純水體系的水合物相平衡壓力要低。理論上SDS作為一種動力學促進劑不會影響水合物生成的熱力學條件[19],但當大量水合物生成時,隨著水的消耗,SDS的濃度可能變得很大,當SDS的濃度超過一定值且影響到水的活度時,就會影響水合物的相平衡條件。

圖3 不同SDS濃度下系統壓力隨時間的變化圖

對于密閉體系來講,SDS的大量存在會在水中形成膠粒子,使氣體分子“溶液化”,每個膠粒子都可能成為“成核核心”。因此,加入SDS的溶液生成水合物的反應不像純水那樣只發生在氣液接觸面,也有可能發生在液相內部。當水合物顆粒移動到液相表面時, SDS分子會吸附在水合物顆粒表面,“憎水基”留在氣相中,這樣就大大降低了顆粒的表面自由能,使水合物顆粒不容易聚集。由SDS溶液生成的水合物呈顆粒狀,這樣就保證了氣相與固相的良好接觸,所消耗的氣體的量也比純水體系要多,水合物生成速率大,氣—固相平衡可以快速達到,且水合物相中的組分均勻[8]。由圖3還可以看出 SDS濃度在100 mg/kg與300 mg/kg時,由于反應溶液濃度比較靠近SDS的臨界膠束濃度(230 m g/kg),對水合物的促進作用最明顯,因此100 mg/kg與300 mg/kg的SDS溶液消耗的氣體量最多。

由圖2可以看出不同濃度SDS溶液體系下平衡氣相CO2的濃度會有所差別,由圖3可以看出不同濃度SDS溶液體系下平衡壓力相差更大,因此,CO2分離率、N2損失率及分離因子會有很大的不同。圖4為不同SDS濃度下的混合氣水合物分離效果圖。由圖4可知,純水時CO2的分離率約為55%,N2的損失率約為5%,分離因子為9;100 mg/kg SDS時CO2的分離率增至67%,但N2的損失率同時增至25%,分離因子降為5.5。因此,SDS的加入并非都利于混合氣的分離,雖然100 mg/kg與300 mg/kg的SDS溶液消耗的氣體量最多,但并不能說在此溶液體系下水合物分離效果最好。SDS的加入對CO2分離率與N2損失率的影響類似,CO2分離率增大或減小的同時,N2損失率也不同程度地增大或減小。隨著SDS濃度的增大, CO2分離率和N2損失率也不斷地增大,分離因子不斷減小;當達到SDS臨界膠束濃度時,CO2分離率和N2損失率達到極大值,分離因子達到極小值;SDS濃度繼續增大時,CO2分離率和N2損失率逐漸減小,分離因子逐漸增大。綜合考慮,在增大CO2分離率的同時要控制N2損失率,總體上提高分離因子,因此SDS濃度選擇在0～100 mg/kg時比較合適。

圖4 不同SDS濃度下的混合氣水合物分離效果圖

3.2 THF體系下混合氣水合物的分離效果

分別注入220 m L不同濃度的THF反應溶液,將初始組成59%CO2+41%N2(摩爾分數)的混合氣注入反應釜,設定初始壓力為4.8 M Pa,溫度為1.4℃,測得氣相CO2的摩爾分數隨時間的變化情況如圖5所示。

圖5 不同濃度THF溶液體系下氣相CO2摩爾分數隨時間的變化圖

由圖5可以看出,與純水體系相比,THF的加入能夠明顯降低氣相CO2的摩爾分數。達到平衡時,純水體系下氣相CO2的摩爾分數約為42%,在摩爾分數為1.0%和3.0%的 THF溶液體系下氣相CO2的摩爾分數達到最低,約為35%。THF作為一種水合物熱力學促進劑,本身能生成Ⅱ型水合物,而且它的生成壓力比較低,能在較溫和的條件下生成水合物,因此, CO2+N2混合氣在 THF溶液體系下生成水合物時, THF分子會優先與水分子生成 Ⅱ型水合物,其中THF分子占據Ⅱ型水合物的大孔穴,為了保證水合物的穩定性,CO2或N2進入Ⅱ型水合物的小孔穴。CO2的分子直徑為0.330 nm,N2的分子直徑為 0.364 nm,Ⅱ型水合物的大孔穴直徑為0.473 nm,Ⅱ型水合物的小孔穴直徑為0.391 nm,Ⅰ型水合物大孔穴直徑為0.433 nm,小孔穴直徑為0.395 nm[20],因此,CO2和N2分子都可以進入Ⅱ型水合物的大、小孔穴。Ⅱ型水合物中小孔穴與大孔穴的數量比為 16∶8,1 molTHF生成水合物的同時,要有2 mol的氣體分子進入水合物的小孔穴[21],同一溫度下CO2的相平衡壓力遠低于N2的相平衡壓力,說明CO2水合物穩定性更好,因此,可以推斷CO2分子會優先進入Ⅱ型水合物的小孔穴。

圖6為不同THF濃度下系統壓力隨時間的變化圖。由圖6可以看出,隨著 THF濃度的增加,水合物相平衡壓力越來越低。純水體系下相平衡壓力約為3.75 M Pa,3.0%(摩爾分數)THF體系下的相平衡壓力約為1.5 M Pa,說明 THF是一種有效的熱力學促進劑,能大大降低水合物的相平衡壓力,提高水合物的儲氣密度。

圖6 不同THF濃度下系統壓力隨時間的變化圖

圖7為不同THF濃度下的混合氣水合物分離效果圖。由圖7可知,CO2分離率隨 THF濃度的升高而升高,說明更多 THF分子占據Ⅱ型水合物大孔穴的同時,會有更多CO2分子占據水合物的小孔穴。N2損失率隨THF濃度的升高出現先升高后減小再升高的趨勢。在純水體系下CO2的分離率與N2的損失率都較低,但分離因子最大;摩爾分數為0.5%的 THF溶液體系下CO2分離率與N2損失率都大增,但分離因子較低;摩爾分數為1.0%的THF溶液體系下CO2分離率增大,N2損失率減小,分離因子增大;摩爾分數為3.0%的THF溶液體系下CO2分離率與N2損失率都增大,尤其是N2損失率大增,分離因子降低。分析其原因為:Ⅱ型水合物的理論分子式為8X·16Y· 136H2O(X為大分子,Y為小分子)[20],可以看出Ⅱ型水合物中大分子與小分子的摩爾數比為1∶2,假定CO2分子優先于N2分子進入水合物孔穴,THF完全進入水合物相,因此當進入水合物相的 THF與CO2的物質的量之比為1∶2時,就認為是到達最佳分離效果的THF濃度。

圖7 不同THF濃度下的混合氣水合物分離效果圖

由圖7可知,當 THF摩爾分數為0～0.5%時, THF生成Ⅱ型水合物,其分子占據水合物的大孔穴, CO2分子占據水合物的小孔穴,由于 THF不足,CO2與N2可以繼續占據Ⅰ、Ⅱ型水合物的大、小孔穴,此時CO2分離率和N2損失率都較大;當THF摩爾分數為0.5%～1.5%時,THF生成Ⅱ型水合物,其分子占據水合物的大孔穴,CO2分子占據混合氣水合物的小孔穴且水合物相CO2與 THF摩爾數之比逐漸接近2∶1,此時CO2分離率增大,N2損失率減小;當 THF摩爾分數為1.5%～3.0%時,THF過量,THF生成Ⅱ型水合物,其分子占據水合物的大孔穴,同時水合物小孔穴的數量大增,CO2與N2分子可以同時占據水合物的小孔穴,此時CO2分離率和N2損失率同時增大。通過以上對比可知,對于初始壓力為4.8 M Pa,溫度為1.4℃,初始組成59%CO2+41%N2(摩爾分數)的混合氣,THF摩爾分數約為1.0%時能夠較好地改善混合氣水合物的分離效果。

4 結論

1)采用自行設計的水合物分離實驗裝置,以59% CO2+41%N2(摩爾分數)的混合氣為例,進行了不同濃度SDS與THF溶液體系下水合物分離混合氣的實驗,系統地分析了SDS及 THF對水合物分離特性的影響。

2)SDS能夠提高水合物的生成速率和儲氣密度,隨著SDS濃度的增大,CO2分離率與N2損失率都呈現先增大后減小的趨勢。當SDS濃度達到臨界膠束濃度230 mg/kg時,對水合物的促進作用最明顯,在臨界膠束濃度附近,CO2分離率和N2損失率達到最大,分離因子最小。綜合考慮,在初始壓力為 5.0 M Pa、溫度為1.4℃的分離條件下,SDS濃度為0～100 mg/kg時水合物分離效果較佳。

3)THF能夠降低水合物的相平衡壓力,提高其儲氣密度,THF生成Ⅱ型水合物,其分子占據水合物的大孔穴,CO2優先于N2分子占據水合物的小孔穴。當進入水合物相的THF與CO2的物質的量之比等于Ⅱ型水合物理論分子式大小分子數之比時,水合物分離效果較好。綜合考慮,在初始壓力為4.8 M Pa、溫度為1.4℃的分離條件下,THF摩爾分數為1.0%左右時能夠較好地改善水合物的分離效果。

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Effects of SDSand THF on the separation of CO2+N2m ixed gases based on the hydratemethod

Li Yuxing,Chen Yuliang
(School of Storage and A rchitectural Engineering,China University of Petroleum - East China,Qingdao, Shandong 266555,China)

NATUR.GAS IND.VOLUM E 31,ISSUE 7,pp.82-86,7/25/2011.(ISSN 1000-0976;In Chinese)

Hydrate additives can be used to solve such p roblem s as low selectivity,low fo rmation rate and harsh formation condition of gasmixture separation in pure water system.Thus,in order to investigate into how the sodium dodecyl sulfate(SDS)and tetrahydrofuran(THF)affect the hydrate separation performance,we adop ted our self-designed apparatus for such experiments.The gas mixture of 59%CO2and 41%N2were separated in the p repared solutionsof 0,100,300,500,and 1000 ppm(mg/kg)sodium dodecyl sulfate(SDS)and 0,0.5,1.0,and 3.0 mol%tetrahydrofuran(THF)respectively.The results show that SDS can accelerate hydrate fo rmation rate and gas sto rage capacity.With the increment of SDS concentration,the CO2separation rate and N2loss rate both increase at first but then decrease.The CO2separation rate and N2loss rate rise high to themaximum,the separation factor reduces to theminimum w hen the SDS concentration is about 230 ppm.In short,the separation effect is passable w hen the SDS concentration is 0 - 100 ppm at 5.0 M Pa(initial p ressure)and 1.4℃.THF can lower hydrate phase equilibrium p ressure,the reason of w hich is that THF can fo rm structure II hydrate and occupy large cage(51264),CO2has p recedence to N2to occupy small cage (512).The separation effect is satisfactory w hen themolar ratio between THF and CO2is 1∶2 in hydrate phase.In short,the separation effect is passable w hen the THF concentration is about 1.0 mol%at 4.8 M Pa(initial p ressure)and 1.4℃.

hydrate separation,mixed gas,SDS,THF,separation performance,separation efficiency,loss rate,separation factor DO I:10.3787/j.issn.1000-0976.2011.07.020

李玉星等.SDS與 THF對水合物法分離CO2+N2混合氣的影響.天然氣工業,2011,31(7):82-86.

DO I:10.3787/j.issn.1000-0976.2011.07.020

國家自然科學基金“水合物顆粒聚集動力學及流動安全研究”(編號:51006120),山東省自然科學基金“含水合物的相平衡體系中氣體溶解度研究”(編號:ZR2009FM 036),教育部新世紀人才支持計劃(編號:NCET-07-0847)。

李玉星,1970年生,教授,副院長,博士后;主要從事油氣混輸工藝技術、輸氣管道運行模擬仿真技術、天然氣水合物技術、液化天然氣技術等方面的研究工作。地址:(266555)山東省青島市經濟技術開發區長江西路66號中國石油大學(華東)儲運與建筑工程學院油氣儲運系。電話:13370809333。E-mail:liyx@upc.edu.cn

(修改回稿日期 2011-05-05 編輯 何 明)

L iYuxing,p rofesso r,born in 1970,ismainly engaged in technical research of oil-gasmix transpo rtation,simulation of gas pipeline operation natural gas hydrate,and LNG related technical studies,etc.

Add:No.66,West Changjiang Rd.,Economic&Technical Development Zone,Qingdao,Shandong 266555,P.R.China

Mobile:+86-13370809333 E-mail:liyx@upc.edu.cn