我國騰沖大氣PAHs的可能來源分析

徐 玥,趙 斌,劉東廷,劉 向,李 軍*,張 干 (.中國科學院廣州地球化學研究所,有機地球化學國家重點實驗室,廣東 廣州 50640；2.中國科學院研究生院,北京 00049；.云南省騰沖縣氣象局,云南 騰沖 67900)

我國騰沖大氣PAHs的可能來源分析

徐 玥1,2,趙 斌3,劉東廷3,劉 向1,李 軍1*,張 干1(1.中國科學院廣州地球化學研究所,有機地球化學國家重點實驗室,廣東 廣州 510640；2.中國科學院研究生院,北京 100049；3.云南省騰沖縣氣象局,云南 騰沖 679100)

2005年10月22日至2006年10月21日,在云南騰沖一典型背景點進行了每周一次的大氣采樣,以監測季風期東南亞地區生物質燃燒導致的多環芳烴(PAHs)的輸入狀況.結果表明,監測期內總 PAHs含量為 43.1～156ng/m3(平均值為 87.9ng/m3).其中氣相 PAHs均值為85.8ng/m3,無明顯的季節變化;顆粒相PAHs均值為2.35ng/m3,在春季出現顯著高值,可能與東南亞生物質燃燒釋放的PAHs在南亞季風作用下向騰沖的跨境遷移有關.顆粒相PAHs以毒害性較大的高環PAHs化合物為主,其在偏遠地區生態系統中的累積可能帶來一定的生態風險.關鍵詞：騰沖；多環芳烴；大氣遷移；東南亞生物質燃燒

多環芳烴(PAHs)主要來源于化石和生物質燃料的不完全燃燒,因其 “三致”作用受到廣泛關注和立法限制.英國空氣質量專家組早在1999年就將空氣中苯并[a]芘限值定為 0.25ng/m3[1].大氣中的PAHs半衰期為 1～7d[2],能同時以氣相和顆粒相的形態發生長距離遷移.有研究報道我國部分地區大氣PAHs向境外的輸出[3-4],但是針對境外大氣PAHs向我國輸入的報道還較少.

生物質燃燒是大氣PAHs的重要來源之一.東南亞森林大火集中在春季[5],已有研究證實南亞季風能將其間釋放的臭氧、細顆粒等輸送到香港等地[6].在適合的氣象條件下,燃燒產生的PAHs也很可能向我國西南地區發生遷移.本研究選取毗鄰東南亞的云南騰沖一區域背景點,觀測大氣中PAHs的含量特征和季節變化,探討可能的大氣PAHs跨境遷移對該地區大氣環境的影響.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

采樣點設于云南省騰沖縣背景點山頂(24.95°N, 98.48°E, 海拔 1960m)空曠地,與騰沖縣城相距約 10km,周圍人類活動較少,采樣期間無明顯人為干擾.

2005年10月22日至2006年10月21日,利用用大流量采樣器每隔6d采集24h大氣樣品,每次采集大氣約 400m3.分別使用石英濾膜(Grade GF/A,20.3cm×25.4cm, Whatman, Maidstone, England)和串接的聚氨酯塑料泡沫收集大氣顆粒物及氣相污染物樣品.采樣前將石英濾膜預先在450℃的馬弗爐中灼燒4h,PUF體積比1:1的丙酮-二氯甲烷混合液凈化,采樣后密封于-18°C保存.

1.2 PAHs分析

樣品中加入二氫苊-d10、菲-d10、-d12、苝-d12作為回收率指示物,二氯甲烷索氏抽提 24h.濃縮后的提取液通過依次裝有無水硫酸鈉、中性硅膠、中性氧化鋁的層析柱,用體積比1:1的正己烷-二氯甲烷混合液洗脫PAHs組分,再加入內標物六甲基苯,以安捷倫7890氣相色譜-5975質譜聯用儀測定15種優控PAHs(苊(Acey)、二氫苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Flur)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chr)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1,2,3-c,d]芘(Ind)、二苯并[a,h]蒽(diB)、苯并[ghi]苝(BghiP))含量.

1.3 質量保證和質量控制(QA/QC)

實驗過程中以多環芳烴標樣控制儀器偏差在±10%以內.樣品中二氫苊-d10、菲-d10、-d12、苝-d12的回收率分別為 71.0% ±11.5%,77.5% ±12.3%,91.2% ± 18.2% 和 97.6% ± 22.1%.實驗室空白和野外采樣空白中目標化合物含量低于檢測限或小于樣品含量的5%(芴、菲、蒽).測得數據未經回收率校正.

1.4 氣流軌跡分析

為分析氣流來源,本研究中采用了NOAA網站 (National Oceanic and Atmospheric Administration)公布的氣流軌跡分析軟件Hybrid-Single Particle Integrated Trajectories (HYSPLIT 4.8),分別在采樣開始的 6,12,18,24h時計算距離地面高度為100,500,1000m位置的120h后推氣流軌跡.

2 結果與討論

2.1 含量水平和組成特征

本實驗鑒定的 15種 PAHs總含量在43.1～156ng/m3范圍(平均 87.9ng/m3).氣相PAHs總量在40.9～155ng/m3范圍,均值為85.8ng/m3.顆粒相中 PAHs濃度為 0.06～16.6ng/m3,均值2.35ng/m3.雖然同屬背景站點,騰沖的PAHs含量顯著高于世界其他背景點或鄉村地區,如蘇必利爾湖(2.5～6.3ng/m3)[7],歐洲高山地區(1.3～2.6ng/m3)[8],乞沙比克灣(2.7～5.3ng/m3)[9],青海瓦里關(7.4～30.0ng/m3)[10].表 1說明在云南,即使是相對遠離人類活動的站點,也受到區域大氣中高含量PAHs的影響.

總PAHs以氣相PAHs為主,約占96%.檢出的15種優控PAHs在氣相和顆粒相中具體含量見表1.

表1 騰沖大氣中PAHs在氣相和顆粒相中濃度Table 1 Concentrations of PAHs in gas and particle phases at Tengchong Mountain

氣相PAHs主要由低環化合物構成,其中菲,芴,蒽,熒蒽,芘的含量遠高于其他PAHs,約占90%以上,高環化合物則大多低于檢測限,僅在少部分樣品中檢出.相比之下,高環PAHs揮發性低,更易存在于顆粒相中.因此,顆粒相中3-、4-、5-、6-環 PAHs分別平均占總量的 36%,35%,14%和14%,以苯并[a]芘、苯并[k]熒蒽和茚并[1,2,3-c,d]芘含量較高.

2.2 季節變化

圖1為2005-10-22至2006-10-21期間每次采樣測得的PAHs含量.如圖1所示,采樣期間氣相PAHs總體含量高,無明顯季節變化規律.相反,顆粒相PAHs的季節變化趨勢較明顯,1～4月濃度相對較高,5～10月相對較低.

圖1 氣相和顆粒相中總PAHs濃度的季節變化Fig.1 The temporal variations of total PAHs in gas and particle phases

控制PAHs季節變化的因素很多.氣相PAHs濃度與 Clausius-Clapeyron方程的符合度,可在一定程度上用以判識PAHs是否受控于本地溫度作用的揮發過程[11].騰沖大氣氣相中所有 PAHs化合物與溫度無顯著相關性(P＞0.05)或相關性較低(R2＜0.17),可見氣態 PAHs的季節變化受原地地表-大氣交換作用的影響較小,可能更多地來自外源輸入.

對于顆粒相 PAHs,干濕沉降和污染源排放對季節變化的影響較大.出現高含量的春季是干季,降水清除對顆粒物清除的影響作用不大,這期間來自印度緬甸地區的季風經過騰沖地區,可能帶來該方向的PAHs污染.在前期研究中[12],發現了與實驗期間同時采集的顆粒物樣品中元素碳(EC)高值,出現在2006年的3～4月,受控于東南亞生物質燃燒污染物擴散.本研究中,顆粒相中PAHs除苯并[k]熒蒽和苯并[b]熒蒽以外,其他化合物含量均與 EC有不同程度的顯著相關關系(P＜0.05,R2=0.12～0.46),表明春季顆粒相PAHs也可能受相同的事件作用.5～10月季風同樣來自印度和緬甸方向,但這段時間是云南的雨季,降水能有效地清除顆粒物,從而顯著降低顆粒相中PAHs的總量.此后冬季氣流主要來自中國南方地區,同時降水少,顆粒相PAHs含量仍略高于雨季,但低于春季.

2.3 東南亞生物質燃燒對騰沖大氣的影響

如前所述,顆粒相PAHs與EC的相關性提示了東南亞生物質燃燒對騰沖大氣 PAHs的影響.研究表明[13],云南省 PAHs大多來源于薪柴的燃燒. 此外,采樣期間菲/(菲+蒽),熒蒽/(熒蒽+芘)和茚并[1,2,3-c,d]芘/(茚并[1,2,3-c,d]芘+苯并[ghi]苝)比也處在文獻報道的木材和灌木燃燒值范圍以內,分別為0.81±0.02,0.63±0.02和0.75±0.03.雖然基于比值的 PAHs源解析可能會有一定局限性

[14],但多種化合物的比值都在同一類污染源范圍,綜合顯示騰沖大氣中的 PAHs主要為生物質燃燒成因.衛星火點圖(http://firefly.geog.umd. edu/firemap/)也顯示春季東南亞火災嚴重,尤其在與云南接壤的緬甸地區火點幾乎覆蓋全境.2006年4月東南亞地區的氣溶膠光學厚度明顯高于周圍其他區域(http://ladsweb.nascom. nasa.gov/browse_images/),這一時期生物質燃燒很可能引起大量 PAHs隨顆粒物一起釋放.經Hysplit氣流軌跡分析發現,受到南亞季風影響,同一時期氣流經印度、東南亞、最后進入騰沖,燃燒釋放的 PAHs也會被帶入中國西南地區.以2006年4月1日為例,圖2為氣流軌跡疊加火點圖.可以看出氣流經過緬甸境內然后到達騰沖,同時顆粒相中PAHs含量出現高值(圖1).這期間幾乎所有 PAHs在顆粒相上都呈上升趨勢,即使是半衰期很短的 PAHs,如芴[15].已有研究證實吸收或吸附于顆粒物上的 PAHs壽命將會延長[16].南亞季風利于污染物向東轉移,這意味著在春季特殊的氣象條件下,生物質燃燒產生的 PAHs更可能遷移到遠離源區的下風向位置,加劇污染傳輸.尤其是顆粒相中高環 PAHs致癌性較強[17],帶來的生態風險也高.

生物質燃燒可以同時釋放氣態和顆粒態污染物[18],但騰沖氣相PAHs并未在春季明顯增加,可能與多方面因素有關.氣相PAHs以易降解、易揮發的低環化合物為主.騰沖紫外輻射從11月到次年3月最高[19],脫離顆粒物的氣相PAHs更容易降解.雨季氣溫較高,有更多的PAHs通過地表揮發進入大氣.這種降解作用和局地地-氣交換作用等過程的共同作用,可能導致東南亞生物質燃燒 PAHs大氣傳輸的信息被掩蓋.而顆粒相PAHs以不易揮發的高環化合物為主,受控因素不同,故長距離遷移特征更明顯.

圖2 2006年4月1日氣流軌跡圖(NOAA HYSPLIT模型計算)Fig.2 The back trajectories at Tengchong Mountain on April 1st, 2006 (generated by NOAA HYSPLIT model)

3 結論

3.1 云南騰沖地區大氣中PAHs總含量在43.1～156ng/m3范圍,高于世界其他背景點,其中氣相PAHs在濃度上占優勢,約占總PAHs的96%.

3.2 觀測期間騰沖地區氣相 PAHs無明顯季節變化,而顆粒相中PAHs的季節性高值更多.可能與東南亞季風期生物質燃燒有關.顆粒物中PAHs絕對含量少,但所攜帶的高環化合物較多,可能帶來一定的生態風險.

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Potential sources of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) at Tengchong, Southwestern China.

XU Yue1,2, ZHAO Bin3, LIU Dong-ting3, LIU Xiang1, LI Jun1*, ZHANG Gan1(1.State Key laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China；2.Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China；3.Tengchong Meteorological Bureau, Tengchong 679100, China). China Environmental Science, 2011,31(5)：714～718

The concentrations of PAHs in the atmosphere of a typical background site at Tengchong were investigated once a week from October 22nd, 2005 to October 21st, 2006, aimed to monitor the inflow of PAHs originated from Southeast Asian biomass burning during the monsoon season. The total PAHs concentration ranged from 43.1 to 156 ng/m3, with an average value of 87.9 ng/m3. Average concentration of gas phase PAHs was 85.8 ng/m3, while that of particulate phase PAHs was 2.35 ng/m3. The temporal variation of PAHs in gas phase was not significant. On the contrary, concentrations of PAHs in particle phase elevated in spring. Associated with South Asian monsoon, the transboundary transport of PAHs from Southeast Asian biomass burning to Tengchong could result in the high values of PAHs during this period. PAHs in particle phase were dominated by high molecular congeners with high toxicity, so the accumulation of them in remote ecosystem could increase potential ecological risk.

Tengchong；polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)；atmospheric transport；Southeast Asian biomass burning

X16

A

1000-6923(2011)05-0714-05

2010-09-07

中國科學院創新項目(KZCX2-YW-GJ02);國家自然科學基金資助項目(41073080)

* 責任作者, 副研究員, junli@gig.ac.cn

徐 玥(1983-),女,貴州貴陽人,中國科學院廣州地球化學研究所博士研究生,主要從事大氣有機污染研究.