納米Fe、Si體系對(duì)3,3′,4,4′-四氯聯(lián)苯的脫氯降解

司雄元,司友斌,陳 濤,王 寅,陳倩倩 (.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,安徽 合肥 230036；2.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)生物技術(shù)中心,安徽 合肥 230036)

納米Fe、Si體系對(duì)3,3′,4,4′-四氯聯(lián)苯的脫氯降解

司雄元1,2,司友斌1*,陳 濤1,王 寅1,陳倩倩1(1.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,安徽 合肥 230036；2.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)生物技術(shù)中心,安徽 合肥 230036)

研究了納米Fe、Si體系降解3,3′,4,4′-四氯聯(lián)苯(PCB77)的動(dòng)力學(xué)差異.結(jié)果表明,納米Fe0、納米Fe3O4和納米Si0對(duì)PCB77均有降解作用,該降解為還原脫氯反應(yīng).降解過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),反應(yīng)速率常數(shù) Kobs分別為 0.0177,0.0038,0.0045h-1.PCB77初始濃度為5mg/L,納米材料投加量為5g/L,溶液pH4.5條件下,納米Fe0體系對(duì)PCB77降解效果最為顯著,64h時(shí)PCB77殘留率僅為19.83%,氯離子濃度為50.3μmol/L,反應(yīng)體系pH值從4.5升至5.26.納米雙元體系Fe0和Si0、Fe3O4和Si0對(duì)PCB77降解過(guò)程也符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),反應(yīng)速率常數(shù)Kobs分別為0.0114,0.004h-1,其中納米Fe0和Si0體系降解效果優(yōu)于納米Fe3O4和Si0體系.PCB77殘留率分別為34.91%和66.62%,氯離子濃度分別為40.07,20.47μmol/L,反應(yīng)體系pH值變化不明顯.隨著溶液初始pH值增加,納米Fe0、納米Fe3O4降解PCB77效果明顯降低,但溶液pH值升高有利于納米Si0對(duì)PCB77的降解.兩組納米雙元體系對(duì)PCB77的降解效果受pH值影響小.

3,3′,4,4′-四氯聯(lián)苯；納米Fe0；納米Fe3O4；納米Si0；脫氯降解

多氯聯(lián)苯(PCBs)是一類毒性強(qiáng)、難降解的持久性有機(jī)污染物,曾作為重要的化工產(chǎn)品,廣泛用于化工、印刷、塑料加工和電力等行業(yè). PCBs易溶于生物組織的脂肪中,通過(guò)生物富集和食物鏈對(duì)人體健康產(chǎn)生極大的威脅[1-5].作為內(nèi)分泌干擾物, PCBs對(duì)動(dòng)物和人類的神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)均可能造成傷害.其中,某些類二結(jié)構(gòu)的非鄰位取代共面結(jié)構(gòu)的PCBs的毒性遠(yuǎn)高于其他同系物,例如3,3′,4,4′-四氯聯(lián)苯(PCB77)毒性當(dāng)量因子TEF值為0.0005,在人體含量較高,是極易危害人體的 PCBs之一,其分子式C12H6Cl4,相對(duì)分子量291.99.

零價(jià)金屬材料降解有機(jī)物污染物越來(lái)越受到人們關(guān)注[6-11],現(xiàn)用的零價(jià)金屬主要有鐵、鋁、錫、鎂、和鋅等.利用Fe0對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行還原脫鹵的研究最多,如劉菲等[12]利用 Fe0降解水中的氯代烴;金勝楊等[13]利用Fe0降解三氯酚;常春等[14]利用納米 Fe0降解 γ-HCH;全燮等[15]利用Fe0的二元金屬體系降解水中多氯有機(jī)物,等.已有部分研究工作[16-17]證明零價(jià)金屬可以通過(guò)可滲透反應(yīng)墻(PRB)技術(shù)對(duì)土壤和地下水進(jìn)行修復(fù).鐵、硅在地殼中含量高,且硅可提高植物抗化學(xué)逆境的能力,減輕重金屬的毒害[18].納米還原材料比表面積大、活性高,降解效果遠(yuǎn)大于普通級(jí)還原材料,納米 Fe0對(duì)有機(jī)物的還原脫鹵效果明顯優(yōu)于微米級(jí) Fe0[13,19].基于此,作者研究了納米Fe、Si體系對(duì)PCB77脫氯降解動(dòng)力學(xué)及體系pH值變化與降解的關(guān)系,并對(duì)納米Fe、Si體系降解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步探討,以期為污染治理提供參考.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與設(shè)備

納米 Fe0粉,中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)研究院提供;納米Si0(＞99 %),納米Fe3O4(＞99 %),購(gòu)自南京埃普瑞納米材料有限公司;PCB77(＞99 %)標(biāo)準(zhǔn)品,購(gòu)自北京百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司;實(shí)驗(yàn)所用其他試劑均為分析純.

掃描電子顯微鏡(S-4800,日本日立公司);氣相色譜儀(GC-2010C,日本島津公司);離子色譜儀(ICS3000,美國(guó)戴安公司); pH計(jì)(雷磁PHS-3C,上海精科公司);臺(tái)式恒溫振蕩箱(CHA-S,江蘇金壇億通公司);超聲波儀(SB25-120,浙江寧波新芝生物科技股份有限公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

以帶有聚四氟乙烯密封圈的玻璃試劑瓶為反應(yīng)器,每個(gè)反應(yīng)器中分別加入 20mL起始濃度為5 mg/L、初始pH值分別為4.5,6.8,9.0的PCB77溶液,然后分別加入總量為0.100g的納米Fe0,納米Si0,納米Fe3O4,納米Fe0和Si0(1:1),納米Fe3O4和 Si0(1:1),設(shè)置空白對(duì)照.反應(yīng)器密封后放入振蕩箱反應(yīng),速率 150r/min,溫度 25℃,分別在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后的第2,4,8,16,32,64h取樣.取樣后用10mL正己烷萃取,過(guò)無(wú)水硫酸鈉硅膠柱,重復(fù)2次,收集濾液定容至25mL容量瓶,待測(cè).提取后的水溶液過(guò)C18柱,定容至25mL容量瓶,待測(cè).

1.3 測(cè)定方法與數(shù)據(jù)分析

采用氣相色譜法測(cè)定溶液中PCB77,色譜條件[20-22]為:進(jìn)樣口溫度,270℃;柱溫,250℃;ECD檢測(cè)器溫度,280℃;電源,1nA;載氣 N2,流速,10mL/ min;30m×0.53mm×1.0μm OV-1701毛細(xì)管;進(jìn)樣量2μL.

采用離子色譜法檢測(cè)Cl-濃度,色譜條件[23-24]為:淋洗液Na2CO33.5mmol/L,NaHCO31.0mmol/ L,等梯度淋洗,流速1.0mL/min,進(jìn)樣量25μL,抑制器電流50mA.

PCB77的殘留率Y(%)由下式計(jì)算:

式中:C為反應(yīng)后溶液中PCB77殘留濃度;C0為溶液PCB77初始濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米Fe0、納米Si0、納米Fe3O4的SEM表征

納米Fe0、納米Si0、納米Fe3O4的掃描電鏡(SEM)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖1～圖3.

圖1 納米Fe0的掃描電鏡圖Fig.1 SEM image of the nanometer-sized Fe0

圖2 納米Si0的掃描電鏡圖Fig.2 SEM image of the nanometer-sized Si0

圖3 納米Fe3O4的掃描電鏡圖Fig.3 SEM image of the nanometer-sized Fe3O4

納米 Fe0的粉體形貌為片狀結(jié)構(gòu),片厚度≤100nm,片徑2～10μm,粒徑介于納米級(jí)和微米級(jí)之間,比表面積＞1m2/g;納米 Si0材料為球形,平均粒徑50nm,比表面積80m2/g;納米Fe3O4材料為尖晶立方體結(jié)構(gòu),平均粒徑 10～20nm,比表面積37.2m2/g.

2.2 納米Fe、Si脫氯降解PCB77反應(yīng)機(jī)理

2.2.1 納米單元體系 納米 Fe0脫氯降解PCB77可能發(fā)生的主要反應(yīng)如下:

納米Si0脫氯降解PCB77可能發(fā)生的主要反應(yīng)如下:

納米Fe3O4脫氯降解PCB77可能發(fā)生的主要反應(yīng)如下:

酸性溶液中, Fe0失去電子變?yōu)镕e2+,其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.44V; Si0失去電子變?yōu)镾iO2,其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為+0.85; Fe3O4中Fe2+失去電子變?yōu)镕e3+,其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為+0.77;脫氯反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)電極電位在中性條件下范圍為+0.5～+1.5V.由此可以推斷,Fe0是降解PCB77的主要還原物質(zhì)[25-28],反應(yīng)體系pH值逐漸升高.在一定pH值條件下,Si0以及Fe0被氧化后形成的Fe2+也可能具有一定的降解能力.

2.2.2 納米雙元體系 納米Fe、Si雙元體系除發(fā)生上述反應(yīng)外,納米Fe0和Si0之間可能還存在電荷轉(zhuǎn)移,機(jī)理尚不明確.納米Fe3O4和Si0雙元反應(yīng)體系中Fe2+、Si0都具有一定還原脫氯作用,Si0可以提供電子,將Fe3+還原成Fe2+,在堿性溶液中能促進(jìn)對(duì)PCB77的降解.

2.3 納米 Fe、Si單元體系對(duì) PCB77的脫氯降解

溶液PCB77初始濃度為5mg/L,初始pH值為4.5,納米材料投加量為5g/L條件下,納米Fe0、納米Fe3O4、納米Si0對(duì)PCB77降解動(dòng)力學(xué)結(jié)果見(jiàn)圖4.幾種納米材料對(duì)PCB77均有降解效果,降解過(guò)程均符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),反應(yīng)速率常數(shù)Kobs分別為0.0177,0.0038,0.0045h-1.其中納米Fe0對(duì)PCB77降解效果最為顯著,64h時(shí), PCB77殘留率僅為 19.83%,而納米 Fe3O4、納米 Si0處理PCB77殘留率則分別為69.92%和70.80%.

研究表明[13,29-33],納米 Fe0、Fe3O4降解有機(jī)氯化物是一個(gè)還原脫氯的過(guò)程,其中納米 Fe0降解 2,4,6-三氯酚的反應(yīng)速率常數(shù) Kobs為0.0165h-1,PCB77被吸附在納米 Fe0表面持續(xù)脫氯,反應(yīng)24h其殘留率為76.6%,納米Fe3O4降解水溶液中 2,4-二氯苯氧乙酸,48 h內(nèi)殘留率為52%.

圖4 納米Fe、Si單元體系PCB77降解動(dòng)力學(xué)Fig.4 Degradation curves of PCB77 in nanometer-size iron and silicon single system

納米Fe、Si對(duì)PCB77的降解也是一個(gè)還原脫氯的過(guò)程,利用具有反應(yīng)活性的納米材料提供電子,電子與水解反應(yīng)提供的質(zhì)子生成原子態(tài)的H,在納米材料吸附PCB77的位置,原子態(tài)的H攻擊PCB77發(fā)生還原脫氯[29]. Fe0迅速與H+反應(yīng)生成Fe2+,導(dǎo)致溶液pH值升高,此時(shí)反應(yīng)速度變慢,當(dāng)反應(yīng)消耗H+與形成氫氧化物沉淀速率相等時(shí) pH值升高至最高點(diǎn);反應(yīng)后期,形成氫氧化物沉淀速率高,導(dǎo)致溶液 pH值略有降低.納米Si0和納米Fe3O4體系中,pH值變化不明顯.

圖6 納米Fe、Si單元體系溶液pH值的變化Fig.6 The change curves of pH in nanometer-sized iron and silicon single system

PCB77的降解是一個(gè)脫氯過(guò)程,反應(yīng)體系中氯離子濃度隨PCB77濃度降低而升高,反應(yīng)64 h時(shí)納米Fe0、納米Fe3O4、納米Si0體系中氯離子濃度分別為50.3,19.67,18.39μmol/L(圖5).

圖5 納米Fe、Si單元體系氯離子濃度變化Fig.5 The change curves of chlorion concentration in nanometer-sized iron and silicon single system

反應(yīng)體系中 pH值變化的結(jié)果見(jiàn)圖 6.納米Fe0反應(yīng)體系pH值變化明顯,從初始的4.5升至5.26,后稍有下降,這可能是由于反應(yīng)初期納米

2.4 納米Fe、Si雙元體系對(duì)PCB77的脫氯降解

PCB77初始濃度為5mg/L,溶液初始pH值為4.5,納米材料投加總量為 5g/L條件下,納米 Fe0和Si0、納米Fe3O4和Si0雙元體系降解PCB77的動(dòng)力學(xué)結(jié)果見(jiàn)圖7.納米雙元體系對(duì)PCB77降解過(guò)程同樣符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),反應(yīng)速率常數(shù)Kobs分別為0.0114,0.004h-1.隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,納米Fe、Si雙元體系中PCB77殘留率逐漸降低.反應(yīng)64h時(shí),納米Fe0和Si0、納米Fe3O4和Si0反應(yīng)體系中 PCB77殘留率分別為 34.91%和66.62%,納米Fe0和Si0體系的降解效果優(yōu)于納米Fe3O4和 Si0體系.這主要是由于納米 Fe0的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低于納米 Fe3O4,因而其還原能力高于納米Fe3O4;雙元體系中標(biāo)準(zhǔn)電極電位最低、還原能力最弱的納米Si0則可在反應(yīng)過(guò)程中提供電子,促進(jìn)PCB77的降解.

納米雙元體系中氯離子濃度變化的結(jié)果見(jiàn)圖8.隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,納米Fe、Si雙元體系中氯離子濃度不斷升高.反應(yīng)64h時(shí),納米Fe0和 Si0、納米Fe3O4和Si0反應(yīng)體系中氯離子濃度分別為40.07μmol/L和20.47μmol/L.分別升至43.13 %和70.99%;納米Fe3O4和Si0體系中PCB77的殘留率從66.62%分別升至68.99%和82.28%.

圖7 納米Fe、Si雙元體系降解PCB77動(dòng)力學(xué)Fig.7 Degradation curves of PCB77 in nanometer-sized iron and silicon combination system

圖9 反應(yīng)體系初始pH值對(duì)PCB77降解的影響Fig.9 Effects of initial pH on the degradation of PCB77

圖8 納米Fe、Si雙元體系中氯離子濃度變化Fig.8 The change curves of chlorion concentration in nanometer-sized iron and silicon combination system

2.5 反應(yīng)體系初始pH值對(duì)PCB77降解的影響

不同初始pH值對(duì)納米材料降解PCB77的影響,結(jié)果見(jiàn)圖9.溶液初始pH值由4.5分別升至6.8和9.0,反應(yīng)64h時(shí),納米Fe0體系中PCB77的殘留率從19.83%分別升至33.66%和72.86%;納米Fe3O4體系中PCB77的殘留率從69.92%分別升至81.33%和89.87%;納米Si0體系中PCB77的殘留率從70.80%分別降為62.99%和62.05%;納米Fe0和Si0體系中PCB77的殘留率從34.91%

單元體系中,隨著溶液初始pH值增加,納米Fe0、納米Fe3O4降解PCB77效果明顯降低.主要原因可能是在反應(yīng)初期,納米Fe0表面的Fe0與水反應(yīng),失去電子生成 Fe2+,Fe2+在中性或堿性溶液中易生成沉淀物質(zhì)附著在納米 Fe0表面,從而阻止反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行.同樣,在納米Fe3O4體系中具有還原性的 Fe2+也易生成沉淀附著在納米材料表面,阻礙對(duì)PCB77的降解作用[34].而體系pH值升高,則有利于納米Si0對(duì)PCB77的降解,主要是因?yàn)?Si0與水或堿反應(yīng)失去電子,特別是在堿性較強(qiáng)時(shí),Si0轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷崴狒?形成溶于水的硅酸鹽,對(duì)降解起促進(jìn)作用.

溶液不同初始pH值條件下,納米Fe0和Si0、納米Fe3O4和Si0體系對(duì)PCB77都有一定降解作用,且雙元體系的降解效果受pH值影響明顯減小.

2.6 納米Fe、Si單元體系與雙元體系的脫氯效果比較

溶液初始 pH6.8,初始濃度 5mg/L,納米 Fe0投加量一致,均為0.050g時(shí),反應(yīng)64h后納米Fe0單元體系中PCB77殘留率為44.3%,納米Fe0和 Si0雙元體系中PCB77殘留率為43.13%,脫氯降解效果優(yōu)于納米 Fe0單元體系.從反應(yīng)結(jié)果看,納米雙元體系中Si0對(duì)PCB77降解有促進(jìn)作用,但效果不明顯,可能是納米 Si0的添加量過(guò)高,其吸附作用會(huì)降低納米Fe0對(duì)PCB77的降解.納米材料添加比例對(duì)降解效果的影響,有待于進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究.

比較圖4與圖7的結(jié)果,可以看出,納米Fe0、納米Fe3O4的脫氯能力強(qiáng)于納米Si0.因而在納米材料總量一致的條件下,納米 Si0占用量一半的雙元體系,其脫氯效率可以低于單元體系.

比較圖9結(jié)果,可以看出,相較于納米Fe0、納米 Fe3O4的單元體系,納米 Fe0和 Si0、納米Fe3O4和Si0雙元體系對(duì)PCB77的降解能力受pH影響明顯減小,納米Si0起到緩沖溶液pH的作用.這在酸堿介質(zhì)條件復(fù)雜多變的實(shí)際環(huán)境中將有更加廣泛的應(yīng)用價(jià)值.

3 結(jié)論

3.1 納米Fe0、納米Si0、納米Fe3O4對(duì)PCB77都有一定降解作用,降解是脫氯反應(yīng);納米 Fe0降解PCB77過(guò)程中,溶液pH值增加明顯.

3.2 隨著溶液pH值升高,納米Fe0、納米Fe3O4對(duì)PCB77降解效果明顯降低,納米Fe3O4在堿性溶液中對(duì)PCB77降解率最低;納米Si0隨溶液pH增加對(duì)PCB77降解效果明顯提高.

3.3 納米Fe0和Si0、納米Fe3O4和Si0雙元體系也可用于PCB77的脫氯降解,且納米雙元體系降解PCB77受pH值影響小.

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Dechlorinative degradation of 3,3′,4,4′-tetrachlorobiphenyl by nanometer-sized Fe and Si.

SI Xiong-yuan1,2, SI You-bin1*, CHEN Tao1, WANG Yin1, CHEN Qian-qian1(1.College of Resources and Environment, Anhui Agricultural University, Hefei 230036, China；2.Biotechnology Center, Anhui Agricultural University, Hefei 230036, China). China Environmental Science, 2011,31(5)：761～767

The degradation kinetics of 3,3′,4,4′-tetrachlorobiphenyl (PCB77) by nanometer-sized iron and silicon were studied. PCB77 could be dechlorinated by nanometer-sized Fe0, Fe3O4and Si0, which followed with the pseudo first-order reaction kinetics, and the reaction rates (Kobs) were 0.0177h-1, 0.0038 h-1and 0.0045h-1, respectively. When the initial concentration of PCB77 was 5 mg/L, the amount of nanomaterials was 5 g/L and pH was at 4.5, the degradation efficiencies of nanometer-sized Fe0to PCB77 was the highest,and the residual rate of PCB77 was 19.83% after 64 h and the concentration of chlorion was 50.3 μmol/L with significant change of pH from 4.5 to 5.26. Similarly, the degradation of PCB77 by nanometer-sized Fe0and Si0, Fe3O4and Si0composition followed the pseudo first-order reaction kinetics, and the reaction rates (Kobs) were 0.0114 h-1and 0.004 h-1respectively. The degradation efficiencies of nanometer-sized Fe0and Si0composition were better than nanometer-sized Fe3O4and Si0combination, the residual rates of PCB77 were 34.91% and 66.62%, and the concentrations of chlorion were 40.07 μmol/L and 20.47 μmol/L without the change of pH. The degradation efficiencies of nanometer-sized Fe0and Fe3O4to PCB77 decreased with increasing of initial pH, while the degradation efficiencies of nanometer-sized Si0to PCB77 increased with increasing of initial pH. The degradation efficiencies of nanometer-sized Fe0and Si0, Fe3O4and Si0composition were not almost influenced by pH.

3,3′,4,4′-tetrachlorobiphenyl；nanometer-sized Fe0；nanometer-sized Fe3O4；nanometer-sized Si0；dechlorinative degradation

X592

A

1000-6923(2011)05-0761-07

2010-09-29

國(guó)家“973”項(xiàng)目(2007CB936604);國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(40971182)

* 責(zé)任作者, 教授, ybsi2002@yahoo.com.cn