聶明華,楊 毅,劉 敏,汪祖丞,晏彩霞,李 勇,顧麗軍 (華東師范大學資源與環境科學學院,地理信息科學教育部重點實驗室,上海 200062)
太湖流域水源地懸浮顆粒物中的PAH、OCP和PCB
聶明華,楊 毅*,劉 敏,汪祖丞,晏彩霞,李 勇,顧麗軍 (華東師范大學資源與環境科學學院,地理信息科學教育部重點實驗室,上海 200062)
于2010年5月和9月分別對太湖流域水源地懸浮顆粒物(SPM)中的PAH、OCP和PCB的殘留水平進行了檢測和分析.結果表明,研究區PAH、OCP和PCB的含量分別為806.9~3815.3ng/g、10.04~50.86ng/g和2.20~5.06ng/g.與5月份相比,9月份的大部分采樣點三種污染物含量有所增加.PAH中HMW-PAHs的含量占優勢,主要來源于石油類排放、石油及其精煉產品的不完全燃燒,少量來源于煤和生物質的不完全燃燒.OCP中DDTs的含量占優勢,研究區有新的HCHs和林丹輸入,但DDTs沒有新的輸入.Aroclor檢出率最高的為Aroclor1016與Aroclor1260,這可能與我國主要生產和使用的PCBs產品有關.相對于國內外其他地區監測結果和評價標準,研究區SPM所受PAH、OCP和PCB污染較輕,大部分地區均低于生態影響低值LEL,生態風險較小.
多環芳烴;有機氯農藥;多氯聯苯;懸浮顆粒物;飲用水源地;太湖流域
多環芳烴(PAH)、有機氯農藥(OCP)和多氯聯苯(PCB)是持久性有機污染物(POPs),因其難降解、易在生物體內富集,而對人類和動物的生存造成威脅[1-5].PAHs主要源于人類活動和能源利用過程,如石油的泄漏與排放,化石燃料和生物質不完全燃燒產物的排放等[5-7].中國自 20世紀50年代開始使用有OCP,至1983年的30年間共累計施用HCH農藥約490多萬t,DDT約40多萬 t[8].1965~1974年,中國約生產了 1萬多 t的PCB,主要用于電容器和涂料添加劑,由于處理不當等原因,而進入環境中的PCB危害嚴重[9].
伴隨著太湖流域經濟的高速增長,生產、生活污水大量排放,近年來該地區水污染嚴重,已威脅到人民的用水安全[8].以往針對太湖在 POPs污染方面的研究主要集中在沉積物上,尚未涉及懸浮顆粒物(SPM)的研究.而 SPM是水體中各種污染物最主要的存在介質,對有機污染物在水生生態系統中的遷移、分布起著重要的作用[11,12].基于此,本研究通過分析太湖流域飲用水源地SPMs中PAH、OCP和PCB含量和分布狀況,分析其可能的主要來源和風險,以期對太湖流域水源地污染的綜合整治提供理論基礎和科學依據.
如圖 1所示,在太湖流域飲用水源地選擇 7個自來水水廠,于每個水廠的取水口設置一個采樣站位,分別為T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7.2010年5月和9月,在上述各采樣站位取表層水40L,裝于干凈棕色玻璃容器運回實驗室,立即利用裝有玻璃纖維濾膜(Whatman GF/F)的真空泵過濾裝置進行水樣過濾,收集SPMs,冷凍干燥,研磨過200目篩,低溫保存備用.

圖1 采樣點示意Fig. 1 Map of the sampling sites
采用加速溶劑萃取儀(ASE300,Dionex)進行萃取,稱取1g SPM樣品,與石英砂和約1g銅粉混勻裝入萃取池中.用二氯甲烷和丙酮混合溶劑(體積比為 1:1)對 SPM 進行萃取,提取液經無水硫酸鈉干燥后濃縮至2~3mL,過硅膠、氧化鋁層析柱純化和分離.凈化后的洗脫液旋轉蒸發至2mL左右后用正己烷進行溶劑置換,濃縮定容至1mL,待測.實驗中所用有機溶劑均為農殘級,石英砂、無水硫酸鈉、玻璃器皿以及玻璃纖維濾膜都經馬弗爐450℃焙燒5h,硅膠、氧化鋁等均經二氯甲烷和正己烷洗提.
1.3.1 儀器分析條件 PAH儀器分析條件:采用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS,Agilent 7890A/ 5975C),色譜柱升溫程序為:柱初溫 55℃,保持2min以 20℃/min 程序升溫到 280℃,再以10℃/min 升溫到 310℃,保持 5min.載氣為高純He.定性以標準樣品在同樣條件下進行,根據特征離子及相對保留時間進行定性.
OCP和PCB儀器分析條件:分析儀器為氣相色譜(GC,Agilent 7890A),配有63Ni電子捕獲檢測器(ECD).色譜柱為 DB-35MS(30m×0.25mm× 0.25μm),色譜柱升溫程序為:柱初溫 110℃,保持2min,以10℃/min 程序升溫到320℃,保持5min.載氣為高純He.OCP和PCB的樣品是以混合標樣在同樣的氣相色譜條件下利用已知濃度標樣分別進行6次平行測樣,根據特征離子及相對保留時間進行定性,并使用內標法和多點校正曲線定量分析.
1.3.2 質量控制與質量保證 整個分析過程按方法空白、加標空白、樣品平行樣進行質量控制與質量保證,對SPM樣品進行PAH、OCP和PCB的加標回收,PAH回收率為77%~107%,OCP回收率為67%~113%, PCB回收率為71%~112%,樣品平行樣相對標準偏差均在 15%以下,方法空白和加標空白均未檢出.
SPMs中 PAH的含量和分布特征詳見表 1和圖2.太湖流域飲用水源地SPM中16種PAH化合物均有檢出,其含量為 806.9~3815.3ng/g.其中,5月、9月SPMs中PAH總量分別在806.9~1498.9ng/g、1143.2~3815.3ng/g之間.從時間分布特征來看(圖2),除了T1、T3兩個采樣點5月份PAH含量略高于9月份外,其余各采樣點9月份PAH含量均高于 5月份.從空間分布特征看(圖2),9月份各采樣點PAH含量變化比5月份明顯.9月份T6采樣點PAH含量最高,達到3815.3ng/g,其次是T7和T2采樣點,T1、T3和T5采樣點PAH含量較低.

圖2 SPMs中PAH總含量分布Fig.2 Distribution of the total PAH in SPMs
5月份和9月份,太湖流域飲用水源地SPMs中Naph、Phe和Pyr是最重要的組分,PAH中以高環(HMW-PAHs)的含量略占優勢,達到35.7%~77.7%.說明主要來源于化石燃料高溫燃燒與裂解,并有一部分來自于石油類產品和化石燃料的低中溫不完全燃燒.根據 Yunker等[13]研究結果,選用 Inp/(Inp+BgP) 和 Fl/(Fl+Pyr)這兩個比值來判斷 PAH的來源.Inp/(Inp+BgP)小于 0.2通常認為是來源于石油類排放,大于 0.5時則認為是來源于木材、煤炭和草類的不完全燃燒,位于0.2與0.5之間可認為是來源于石油及其精煉產品的不完全燃燒.Fl/(Fl+Pyr)小于0.4通常認為是來源于石油類排放,大于0.5則主要是來源于木材、煤炭和草類的不完全燃燒,位于0.4與0.5之間則意味著來源于石油及其精煉產品的不完全燃燒.如圖 3所示,太湖流域飲用水源地 SPMs中 PAHs的 Inp/(Inp+BgP)和Fl/(Fl+Pyr)值散點在Ⅰ、Ⅳ和Ⅴ區都有分布,但是主要分布在Ⅳ區,特別是9月的散點全部分布在Ⅳ區,這就意味著太湖流域水源地 SPMs中PAH主要來源于石油類排放、石油及其精煉產品的不完全燃燒,此外還有少量來源于木材、煤炭和草類的不完全燃燒.

圖3 Inp/(Inp+BgP) 和Fl/(Fl+Pyr)值散點圖Fig.3 Cross plot for Inp/(Inp+BgP) and Fl/(Fl+Pyr)

圖4 SPMs中OCP總含量分布Fig.4 Distribution of the total OCP in SPMs
SPMs中 OCP的含量和分布特征詳見表 2和圖4.太湖流域飲用水源地SPMs中OCP含量為10.04~50.86ng/g,其中5月、9月SPMs中OCP總量分別在10.04~38.14ng/g、13.9~50.86ng/g之間.從時間分布特征來看(圖4),除了T5采樣點外,其余各采樣點9月份OCP含量均高于5月份.從空間分布特征看(圖4),5月份T2采樣點OCP含量最高,達到38.14ng/g,其次是T5采樣點,T1、T4采樣點OCP含量較低;9月份T2采樣點OCP含量最高,達到50.86ng/g,其次是T3采樣點,T1、T5采樣點OCP含量較低.

表1 太湖流域飲用水源地SPMs中PAH的含量(ng/g)Table 1 Concentrations of PAH in SPMs of drinking source water in the Taihu Lake basin (ng/g)

表2 太湖流域飲用水源地SPMs中OCP的含量(ng/g)Table 2 Concentrations of OCPs in SPMs of drinking source water in the Taihu Lake basin (ng/g)
如表2所示,15種OCP化合物在不同采樣點樣品中有不同程度的檢出,不同種類農藥含量差異較大.平均含量最高的p,p'-DDD在14個樣品中均有檢出,達到 8.87ng/g,其次是 p,p'-DDT 3.67ng/g、異狄氏劑醛3.09ng/g,最低的為環氧七氯0.08ng/g.分類而言,DDT類含量最高,HCH類含量中等,其他類污染物含量最低.5月份和9月份 DDTs占 OCP總量的百分比為 54.57%和57.95%,HCHs占OCP總量的百分比為18.67%和17.28%.受微生物降解影響,其降解難易程度為α-HCH>γ-HCH>δ-HCH>β-HCH,4種結構中β-HCH的穩定性最高[14-16].當α-HCH/γ-HCH比值較小(<1)時,認為有林丹的輸入[17].由表2和圖5可以看出,γ-HCH、δ-HCH構成研究區SPM中HCHs的主要物質,而穩定性較高的β-HCH含量卻很少,并且5月份的含量低于檢測限,說明研究區有新的污染源輸入,這與喬敏等[16]得出的結果一致.從α-HCH/γ-HCH比值來看,其比值較小(近于1),因而判斷研究區大部分地區有林丹輸入.

圖5 SPMs中HCHs異構體組成特征Fig.5 The compositional features of HCHs isomers in SPMs

表3 SPMs中DDTs的殘留狀況Table 3 Residue concentrations of DDTs in SPMs
DDTs是研究區SPMs中的主要污染物.自然界中,不同環境下DDT降解為不同的產物,在厭氧條件下代謝脫氯為 DDD,好氧條件下代謝為DDE,當有新的持續的DDT輸入時,DDD在DDTs中的相對含量就會保持較高水平,反之,DDE的相對含量就會升高[15].通常采用DDE/DDD與DDT/(DDE+DDD)這兩個比值來判斷DDT的輸入、降解環境與降解程度[16].一般當DDE/DDD的比值小于1時,表明以厭氧降解為主,反之以好氧降解為主.當 DDT/ (DDE+DDD)的比值小于 2時,認為來自早期殘留或施用農藥后長期風化殘留.由表 3可看出,研究區SPMs中DDE/DDD的比值小于1,且DDT/(DDE+DDD)的比值均小于 2,說明各采樣點都以厭氧降解為主,環境中幾乎沒有新的DDT輸入,以往殘留的 DDTs幾乎都已降解為較穩定的產物 DDE、DDD,這與相關文獻資料的研究結果一致[16-18].
SPMs中PCB的含量和分布特征詳見表4.太湖流域飲用水源地 SPMs中 PCB含量為2.20~5.06ng/g,其中5月、9月SPMs中PCB總量分別在 2.20~3.10ng/g、3.09~5.06ng/g之間.從時間分布特征來看,各采樣點9月份PCB含量均高于5月份.從空間分布特征看,5月份和9月份 T1采樣點 PCB含量均為最高,分別達到3.40ng/g和5.06ng/g,其次是T3和T5采樣點,其余采樣點PCB含量均較低.如表4所示,研究區檢出率最高的為 Aroclor 1016,且 Aroclor 1016 的相對含量最高,其次為 Aroclor 1260,Aroclor 1254只在T1、T2和T5采樣點有檢出,其余 4種 Aroclor均未檢出.而 Aroclor 1016中主要成分為三氯聯苯、四氯聯苯和五氯聯苯,因此研究區主要受到三氯和五氯聯苯的混合污染,這與陳燕燕等[21]、計勇等[22]的研究結果基本一致.因此,包括油漆工業和電力制造業在內的多種工業生產可能是太湖流域水源地SPMs中PCB主要來源.

表4 太湖流域飲用水源地SPMs中PCB的含量 (ng/g)Table 4 Concentrations of PCBs in SPMs of drinking source water in the Taihu Lake basin (ng/g)
太湖流域水源地SPMs中PAH、OCP和PCB含量分別為806.9~3815.3ng/g、10.04~50.86ng/g和2.20~5.06ng/g, PAH比York河[23](119~1153ng/g)、西江[24](41~665ng/g)的含量要高,略低于黃河河南段[25](507~10510ng/g),而遠低于天津一些河流[26](938~64200ng/g)、長江口[26](2278~14294ng/g)等國內其他河流地表水SPMs中PAH的含量.OCP比珠江水系北江[28](15.5~159.3ng/g),珠江水系西江[26](78.5~108.7ng/g)的含量要低,與長江南京段[29](29.03~36.50ng/g)和長江口[30](9.60~37.93ng/g)相當.PCB比大亞灣[31](nd)要高,低于長江南京段[29](6.78~17.95)和長江口[32](2.5~51.5ng/g)的含量,遠低于美國 Chesapeake灣[33](29~89ng/g)和歐洲Guadiana河口[34](0.4~30.1ng/g).可以看出,太湖流域飲用水源地SPMs中PAH、OCP和PCB含量低于大部分國內外其他區域,遠低于發達國家工業污染嚴重的地區,因此,本研究區SPMs所受PAH、OCP和PCB的污染較輕.
目前國內外還沒有系統的針對SPMs中PAH、OCP和PCB的評價標準,尚未建立統一的污染標準和風險評價標準.這里采用加拿大保護水生環境沉積物化學品風險評價標準[35]對本研究區進行潛在環境風險評價,評價結果如表5所示.

表5 研究區PAH、OCP和PCB含量與NEL、LEL和SEL值比較Table 5 Comparison of PAH,OCP and PCB concentrations in the study area with NEL,LEL and SEL values
總體來說研究區大部分地區都低于生態風險評估低值LEL,只有個別地區存在生態風險,因而還需加強相關方面的防治工作.
3.1 研究區 SPMs中 PAH的含量為 806.9~3815.3ng/g,PAHs中HMW-PAHs的含量占優勢.選用 Inp/(Inp+BgP) 和 Fl/(Fl+Pyr)這兩個比值來判斷PAHs的來源,PAHs主要來源于石油類排放、石油及其精煉產品的不完全燃燒,此外還有少量來源于木材、煤炭和草類的不完全燃燒.
3.2 OCP含量為10.04~50.86ng/g, OCP中DDTs含量最高,HCHs含量次之.研究區有新的 HCHs和林丹污染源輸入,沒有新的DDTs輸入.
3.3 PCB含量為 2.20~5.06ng/g,檢出率最高的為Aroclor 1016與Aroclor 1260,這可能與我國主要生產和使用的PCB有關.
3.4 與5月份相比,大部分采樣點9月份的3種污染物含量有所增加.相對于國內外其它地區監測結果和評價標準,研究區SPMs所受PAH、OCP和PCB污染較輕,大部分地區都低于生態影響低值LEL,生態風險較小.
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PAH、OCP and PCB in suspended particular matters (SPMs) in drinking water reservoir from the Taihu Lake basin.
NIE Ming-hua, YANG Yi*, LIU Min, WANG Zu-cheng, YAN Cai-xia, LI Yong, GU Li-jun (Key Laboratory of Geographic Information Science of the Ministry of Education, College of Resources and Environmental Science, East China Normal University, Shanghai 200062, China). China Environmental Science, 2011,31(8):1347~1354
In May and September 2010, PAH, OCP and PCB concentrations in suspended particulate matters (SPMs) were determined in Taihu Lake basin, an important drinking water resource in Yangtz River Delta, China. The total concentrations of PAH, OCP and PCB in SPMs were 806.9~3815.3ng/g, 10.04~50.86ng/g and 2.20~5.06ng/g, respectively. The temporal distribution showed that concentrations of PAH, OCP and PCB in September were higher than those in May, respectively. In detail, PAH were predominated by HMW-PAHs. The composition characterization, particular ratios of PAH demonstrated that anthropogenic releases of oil products and incomplete combustion of fossil fuels were the main source of PAHs in SPMs, while smaller fraction came from incomplete combustion materials of biomass and coal input. In the present study, DDTs showed higher concentrations than HCHs. Distribution patterns of HCHs and DDTs indicated that DDTs in SPMs were mainly the history residues, however, new inputs of HCHs and Lindane still existed. The relevance ratio of Aroclor 1016 and Aroclor 1260 were the highest, which might be related to the PCB production and use history in China. Compared to other areas in the world, the concentrations of PAH, OCP and PCB in the study area were much lower and the ecological risk was relative low.
PAH;OCP;PCB;suspended particular matters (SPMs);drinking water reservoir;Taihu Lake basin
X131.2
A
1000-6923(2011)08-1347-08
2010-12-13
國家自然科學基金資助項目(40901256,40971268);教育部博士點專項基金資助項目(20090076120022,20090076110020);歸國留學人員啟動基金項目
* 責任作者, 副教授, yiyang.ecnu@gmail.com
聶明華(1986-),男,江西樟樹人,碩士研究生,主要從事環境地球化學方面的研究.發表論文3篇.