磁控濺射AlN:Mg/ZnO:Al 異質結二極管及其光電特性的研究*

趙啟義，祁康成 ，李國棟，李 鵬

(電子科技大學光電信息學院，成都610054)

關于ZnO 的研究越來越受到眾多科研人員的重視，尤其是ZnO:Al 的薄膜的研究與應用。Al 取代ZnO 結構中的Zn 原子，形成導電性能好、透過率高的ZnO:Al 薄膜，廣泛應用于平板顯示、太陽電池、發光LED 等光電器件透明電極，與ITO 相比ZnO:Al 薄膜具有原材料豐富和無毒無污染的優點［1］。ZnO:Al 薄膜作為一種n 型摻雜的半導體透明導電薄膜，禁帶寬度約為3.5 eV，可以應用于透明電極和n 型寬禁帶半導體［2］，如太陽電池的窗口層［3］。

氮化鋁(AlN)是一種寬禁帶的直接帶隙Ⅲ－Ⅴ族化合物，禁帶寬度6.13eV［4］，常溫常壓下具有纖鋅礦晶格結構(a=0.311 nm，c=0.498 nm)。AlN有豐富的原材料，良好的物理化學性質，無毒透明，應用廣泛，如作為體聲波濾波器的壓電材料［5］，耐磨材料，絕緣材料［6］等，近年來對于AlN 的半導體特性研究也越來越多，研究發現通過摻雜Ⅱ族元素可以改變AlN 為P 型半導體材料。對于AlN 的摻雜近年來國內外做了大量研究，主要是針對C，Si 元素［7］和Ⅱ族元素(Be，Mg，Ca)［8－9］.利用AlN 的寬禁帶、透明、無毒的性質，以及原材料來源廣泛，制備工藝簡單，適用于硅太陽電池窗口層。論文主要研究在摻Al 的ZnO(ZnO:Al)薄膜基底上反應磁控濺射制備進行Mg 摻雜AlN(AlN:Mg)。通過優化濺射中的氮氬比和靶材中Mg 含量等參數來研究AlN:Mg/ZnO:Al 薄膜的半導體異質結性質。

目前制備AlN:Mg 和ZnO:Al 的技術有很多，比如溶膠－凝膠，化學氣相沉積，磁控濺射等。由于磁控濺射鍍膜技術操作簡單、溫度要求低、濺射氣壓低、鍍膜速度快、成膜粘附性好而被廣泛采用。本實驗采用磁控濺射方法在ITO 玻璃上依次濺射AlN:Mg 和ZnO:Al 薄膜。制備如圖1 所示的透明異質結二極管結構。

圖1 AlN:Mg/ZnO:Al 異質結二極管結構

1 實驗與測試

1.1 實驗

首先，實驗采用直流反應磁控濺射方法，在ITO玻璃基底上濺射AlN:Mg 薄膜。優化后的工藝材料與參數如下表1。其次，利用射頻磁控濺射在AlN:Mg 薄膜上濺射ZnO:Al 薄膜，優化后的工藝參數如表2。

表1 磁控濺射AlN:Mg 薄膜的工藝參數

表2 磁控濺射ZnO:Al 薄膜的工藝參數

實驗鍍膜設備采用成都齊興真空鍍膜設備有限公司生產的QX－500 磁控濺射多靶鍍膜機。濺射前均采用10 min 氬氣流量為25 sccm 的預濺射，然后通入反應氣體，調節流量進行5 min 左右的反應預濺射，待輝光穩定后打開基片擋板開始濺射。

1.2 測試

采用上海彼愛姆光學儀器制造有限公司生產的6JA 干涉顯微鏡測試AlN:Mg 薄膜和ZnO:Al 薄膜的厚度，UV－1700 型分光光度計測試薄膜的透過率，KEITHLEY4200－SCS 半導體測試儀測試異質結的I－V 特性，JSM－6490LV 型掃描電子顯微鏡分析薄膜表面形貌及成分。

2 結果與分析

根據表1 和表2 中優化的參數制備出AlN:Mg/ZnO:Al 薄膜，使用6JA 干涉顯微鏡測得AlN:Mg 薄膜和ZnO:Al 薄膜的厚度分別約為100 nm 和350 nm。Al 摻雜的ZnO 薄膜的制膜本實驗室已有相關研究［1，10］，圖2 和圖3 分別是分析AlN:Mg 薄膜的成分(EDS 譜)和AlN:Mg 薄膜和ZnO:Al 薄膜［10］表面形貌對比(SEM)圖。測試樣品的基底為單晶硅片，工藝參數與異質結中AlN:Mg 薄膜一致。6JA 型干涉顯微鏡測得AlN:Mg 薄膜的厚度為116 nm，由于膜厚比較薄，電子很容易擊穿AlN:Mg薄膜打在基片上，所以圖2 中基底硅的峰值最高。由于氮的原子序數較小，JSM－6490LV 型掃描電子顯微鏡對原子序數較小的元素靈敏度較低，即譜中氮的峰值比較微弱;鋁和鎂的峰值相對較強，且鋁的峰值明顯要強于鎂的峰值。JSM－6490LV 型掃描電子顯微鏡自修正的質量和原子比例(Wt%和At%)如圖2 中表格所示，薄膜中MgK 的At%為0. 64，AlK 的At%為5.16%，即薄膜中鋁鎂原子比約為8 ∶1，與實際靶材的鋁鎂比例19 ∶1相比小很多，說明濺射過程中鎂原子比鋁原子更容易濺射到基底上。EDS 圖譜中很難看出其他峰，這表明制備的薄膜主要成分為鋁、鎂、氮，且Mg 原子有效的摻入AlN，取代AlN 中的Al，形成具有P 型半導體特性的AlN:Mg 薄膜。ZnO:Al 薄膜具有良好的導電性［2］，所以AlN 薄膜電阻率過大直接影響到整個器件的開路電壓和短路電流，由于AlN 本身是一種透明的絕緣層，導電性能差，在制備AlN:Mg/ZnO:Al 異質結時AlN:Mg 膜層既要防止表面孔徑過大又要盡量做的薄一些(實驗中薄膜膜厚為100 nm)。AlN:Mg 薄膜中Mg 的摻入替位Al 摻雜在AlN 的價帶頂引入了受主態，明顯提高了AlN 薄膜的電導率［9］，有效地降低了AlN 薄膜的電阻使器件的開路電壓降低，短路電流增大。

圖2 Si 基底上的AlN:Mg 薄膜的EDS 譜

圖3是掃描電子顯微鏡下AlN:Mg 薄膜和ZnO:Al 薄膜的表面形貌，在微米量級下很難看出薄膜缺陷，這表明本實驗工藝下制備的AlN:Mg 薄膜均勻、致密、納米量級的材料表面孔徑，與ZnO:Al薄膜［10］相比更加細密。

圖3 AlN:Mg 薄膜和ZnO:Al 薄膜的SEM 圖

KEITHLEY4200－SCS 半導體測試儀測得AlN:Mg/ZnO:Al 異質結的I－V 特性曲線如圖4 所示。圖4 表明AlN:Mg/ZnO:Al 異質結具有明顯的二極管整流特性，正向偏壓在3 V 左右，二極管正向導通，正向偏壓5 V 處，正向電流達到7 mA。圖中對比在有無光照下二極管的I－V 曲線變化，與無光照相比，有光照的曲線在反向電壓為4 V 時，反向電流由低于2 mA 升至3 mA，這種變化主要由于ZnO 和AlN 均是寬禁帶的直接帶隙材料，對紫外光波段都表現出很強的吸收特性，如圖5 所示。

圖4 異質結的I－V 曲線

圖5 不同膜層的透過率以及器件總透過率

圖5 為使用UV－1700 型分光光度計測試的薄膜透過率，圖中顯示了器件各膜層以及整個異質結器件的透過率，ITO 導電薄膜的厚度為70 nm，優化后的AlN:Mg 薄膜和ZnO:Al 薄膜的厚度為100 nm和350 nm。圖5 表明AlN:Mg/ZnO:Al 薄膜異質結對紫外光吸收很強，ZnO:Al 薄膜透過率的截止波長約為370 nm，AlN:Mg 薄膜透過率的截止波長在300 nm 左右。但是，在可見光區域AlN:Mg 薄膜的透過在95%以上，ZnO:Al 薄膜的平均透過率達到90%，整個異質結器件的平均透過率達到85%，所以本實驗制備的AlN:Mg/ZnO:Al 薄膜異質結是一種在可見光區域具有高透過率性質的pn 結二極管。

3 結論

采用磁控濺方法在ITO 玻璃基底上分別濺射AlN:Mg 薄膜、ZnO:Al 薄膜，成功制備AlN:Mg/ZnO:Al 透明異質結二極管。結果表明:AlN:Mg/ZnO:Al 異質結具有明顯的I－V 整流特性，正向開啟電壓1 V 左右，在1.5 AM 的光照下，二極管的反向電流在5 V 偏置時達到3 mA。二極管在可見光區域的平均透過率在80%以上。ZnO:Al 薄膜作為太陽電池背電極已成研究熱點［11］，且AlN 熱膨脹系數與硅相匹配［12］，AlN:Mg/ZnO:Al 薄膜異質結適用于p－i－n 型非晶硅太陽電池窗口層的研究。

［1］ 李家亮，姜洪義，牛金葉，等.透明導氧化物薄膜研究現狀及展望［J］.現代技術陶瓷，2006，27(1):19－23.

［2］ 張國宏，祁康成，權祥，等.磁控濺射NiO/ZnO 透明異質結二極管及其光電特性研究［J］.電子器件，2011，34(1):33－35.

［3］ Sittinger V，Ruske F，Werner W，et al.ZnO:Al Films Deposited by in－Line Reactive AC Magnetron Sputtering for a－Si－H Thin Film Solar Cells.Thin Solid Films，2006，496:16－25.

［4］ 劉恩科，朱秉升，羅晉生. 半導體物理學［M］. 北京:電子工業出版社，2008:429－432.

［5］ 熊娟，顧豪爽，胡寬，等. Mo 電極上磁控反應濺射AIN 薄膜［J］.稀有金屬材料與工程，2009，38(z2): － .

［6］ Kim Yong－Jin，Cho Jeonghui，Hong Young Joon，et al. Position－Controlled AlN/ZnO Coaxial Nanotube Heterostructure Arrays for Electron Emitter Applications［J］.Nanotechnology，2010，21:1－5.

［7］ Taniyasu Y，Kasu M，Makimoto T.An Aluminium Nitride Light－Emitting Diode with a Wavelength of 210 Nanometres［J］. Nature，2006，441:325－328.

［8］ Zhang Yong，Liu Wen，Niu Hanben. Native Defect Properties and p－Type Doping Efficiency in Group－ⅡA Doped Wurtzite AlN.Phys.Rev.B，2008，77:035201.

［9］ 張麗敏，范廣涵，丁少鋒.Mg、Zn 摻雜AlN 電子結構的第一性原理計算［J］.物理化學學報，2007，23(10):1498－1502.

［10］ 韋新穎，祁康成.直流磁控濺射ZnO:Al 薄膜過程走的氧氣濃度的研究［J］.電子器件，2010，33(1):1－4.

［11］ 薛俊明，孫建，任慧志，等.用直流磁控濺射法言之非晶硅太陽電池Zn/Al 背反射電極［J］.人工晶體學報，2007，36(6):1283－1287.

［12］ 李小雷，馬紅安，左桂鴻，等.AlN 陶瓷的高壓燒結研究［J］.無機材料學報，2008，23(1):104－108.