NH4 Cl過飽和度的測定

趙文武,王 波,唐弘漢

(1.大連化工研究設計院,遼寧 大連 116023;2.大連育明高中,遼寧 大連 116023)

科學試驗

NH4Cl過飽和度的測定

趙文武1,王 波1,唐弘漢2

(1.大連化工研究設計院,遼寧 大連 116023;2.大連育明高中,遼寧 大連 116023)

實驗采用文獻方法[1]—Nyvlt多溫法,測量了一定溫度下的試劑級NH4Cl和農業NH4Cl的過飽和度數據,比較了有無晶種存在、攪拌強度、降溫速度、添加劑等因素對過飽和度的影響。并采用稱量法,對30℃氯化銨飽和溶液的密度的文獻數據進行了修正。

氯化銨;晶種;過飽和度

我國是氯化銨生產大國,聯堿法生產的產品之一是氯化銨,其結晶工藝包括冷析結晶和鹽析結晶,其過飽和度數據是結晶器設計的基礎數據。在工業生產中,由于種種需要,往往在特定生產單元中加入微量的添加劑,這些雜質的存在對氯化銨的介穩區可能有影響,分析和測試雜質對氯化銨結晶過程影響,有利于了解目前生產中存在的實際問題,為實現結晶器制造粒狀產品找到一條合理途徑。因此,測量工業結晶條件下不同因素對氯化銨過飽和度的影響是十分必要的。

1 實驗部分

1.1 主要實驗材料及儀器

試劑NH4Cl(>99.7%,優級純)

農業NH4Cl(99.2%,大化集團產品)

防結塊劑(本院產品)

助濾劑(本院產品)

消泡劑(本院產品)

絮凝劑(本院產品)

二等標準溫度計

恒溫磁力攪拌器

超級恒溫水浴

數顯低溫浴槽

1.2 實驗裝置(圖1)

圖1 過飽和度測試裝置[1]

1.3 實驗方法

采用 Nyvlt多溫法[2](Polythermal M ethods)測定 NH4Cl的過飽和度:先配制一定溫度下NH4Cl的飽和溶液,靜置后取清液于50 m l小錐形瓶內,放入過飽和度測試裝置,緩慢升溫至飽和溫度以上5℃左右,穩定30 min后,控制降溫,記錄溫度降到飽和溫度時間,和出現第一顆晶核的時間和溫度,溫度差△T為最大溫度過飽和度。

有晶種時的過飽和度的測定,即在溫度達到飽和溫度時加入兩顆晶種(直徑2 mm左右),其余步驟同上。

2 實驗結果與討論

選用試劑級NH4Cl和農業NH4Cl進行過飽和度測定,實驗結果經過篩選,見表1、表2。

表1 NH4 Cl(試劑)過飽和度數據

2.1 晶種的影響

有晶種存在下,測得的試劑NH4Cl平均過飽和度要明顯小于無晶種時的平均過飽和度(見圖2),這是因為沒有晶種存在的情況下,晶核從溶液中析出,必須有較大的過飽和度,才能保證結晶粒子以足夠快的速度成長到臨界直徑,成為晶核。Nyvlt等人對一次核發生速度進行了一系列的研究后認為,一次核的發生速度是過飽和度的函數:J=knΔCmmax(式中 J——成核速度,ΔCmax——最大過飽和度,kn和m——系數)。過飽和度小的時候,一次核成長得慢,而過飽和度逐漸增大時,一次核成長速度以指數關系急劇增加。

表2 NH4 Cl(農業)過飽和度數據

圖2 晶種存在對試劑氯化銨ΔT的影響

在加入晶種的情況下,我們認為是二次成核,其可能的機理是由于流體的剪切、結晶與固體碰撞等因素引起,所以,二次成核的過飽和度要遠低于一次成核的過飽和度。

2.2 降溫速度的影響

由于本次階段性試驗的降溫速度選取在4～10℃/h,沒有明顯的拉開,所以測得的過飽和度沒有太大的變化。

2.3 攪拌強度的影響

攪拌強度對極限過飽和度的影響程度,隨實驗條件的不同而不同,實驗中測得的過飽和度隨攪拌強度的增大有減小的趨勢。

2.4 微量添加劑的影響

當溶液中有添加物(雜質)時,由于結晶對不同雜質的吸附或摻雜作用而影響結晶晶形和成長速度[2],也影響了溶液的過飽和度。

我們選用純堿生產中常用的幾種添加劑,來測試其在25℃時,對試劑級NH4Cl過飽和度的影響,結果見表3。

表3 幾種添加劑對ΔT影響的實驗數據

可以看出,相同實驗條件下,試劑級NH4Cl的過飽和度在1～1.8℃范圍內波動;添加防結塊劑后,過飽和度明顯增大到2.0℃以上,且30 ppm用量比5 ppm用量影響稍微大一些;其余3種添加劑30 ppm用量,對NH4Cl的過飽和度影響不明顯。

需要注意的是,在添加了防結塊劑后雖然過飽和度增大了,但是在介穩區內,并不有利于結晶的成長,相反使結晶成長的速度變慢。根據 J=knΔCmmax方程,ΔC雖然變大了,結晶成長系數kn卻因為添加劑的存在而顯著變小。實驗中可以觀測到,試劑級NH4Cl的溶液降溫成核呈極為細小的顆粒狀,而在微量防結塊劑存在下的成核呈大片狀,我們認為防結塊劑的疏水基團覆蓋了立方體晶胚的兩側,導致NH4Cl在一個面上生長,成為片狀。

大化集團大連化工股份有限公司生產的農業NH4Cl的過飽和度偏大,就是由于生產流程中,循環母液可能混入了某種添加劑引起,應當引起注意,避免添加劑的存在而增大能耗,影響產量和顆粒的粒度。

2.5 NH4 Cl 30℃的飽和溶液密度的修正

NH4Cl 30℃的飽和溶液密度,現有文獻數據為1.069 kg/L,經稱量法多次準確測量,數值可修正為1.078 5 kg/L。

2.6 ΔC與ΔT的換算方法

采用溶解度曲線方程y=0.001 2 x2+0.356 7 x +29.544的二階導數方程 y′=0.002 4 x+0.356 7進行計算,即ΔC=(dc/dT)ΔT=y′ΔT

圖3 NH4 Cl溶解度曲線

3 結 論

1)實驗中使用的裝置可以快速準確地測定NH4Cl溶液的過飽和度,經測定,試劑NH4Cl的過飽和度在1.0～1.8℃范圍內波動,農業NH4Cl的過飽和度在3.5～5.0℃范圍內波動。

2)對比試劑級NH4Cl和農業NH4Cl的過飽和度測定結果和成核現象,可以認為微量雜質對溶液的過飽和度和晶體的晶形及粒度影響非常明顯。實驗條件下,5 ppm的防結塊劑就可使NH4Cl的過飽和度增大1.0～1.5℃,30 ppm的防結塊劑可使NH4Cl的過飽和度增大1.2～1.8℃,且成核為白色稀松片狀。

[1] M ullin JW.Crystallization,4th_ed[M].London,2001

[2] Nyvlt J,Sohnel O,Matuchova M.The kinetics of industrial crystallization[M].Holland:Elsevier,1985

[3] J.Njrvlt,J.U lrich Admixtures in Crystallization [M].1995

[4] 羅蜀生.工業結晶和結晶裝置的設計[J].純堿工業, 1986,(5)致謝:本試驗得到李國強高工的指導和幫助,在此表示衷心的感謝!

TQ 113.7;O 645.5

A

1005-8370(2011)03-08-03

2011-04-22