WFGD添加劑研究進展與應用探討

陳傳敏,唐棟材,胡明華

(華北電力大學,河北保定 071003)

WFGD添加劑研究進展與應用探討

陳傳敏,唐棟材,胡明華

(華北電力大學,河北保定 071003)

從增效機理和應用兩方面總結了國內外WFGD添加劑的研究成果,為實際應用中添加劑的選擇提供了借鑒,指出WFGD添加劑的研究發展方向是復合添加劑以及發展化工產業副產品或廢料用作添加劑的技術。

WFGD;石灰石;添加劑

近十幾年來,我國電力工業發展快速,尤為突出的是火力發電行業發展迅猛。目前,火電廠脫硫系統大部分采用石灰石—石膏濕法脫硫工藝,初期建設的脫硫系統多以硫分低于 1%煤質進行設計[1],而近兩年入廠煤的硫分在 1.3%左右,遠高于脫硫裝置的設計值。此外,原煤的低位發熱量遠遠低于設計煤種,導致機組的燃煤量增大。燃煤的高硫分及熱值降低所造成的燃煤量增加,都將大大增加脫硫裝置的煙氣處理負荷,降低系統脫硫效率。此外由于煙氣中 SO2含量過高,超出石灰石漿液制備系統設計出力,致使塔內液相介質的 pH值降低,導致脫硫系統發生酸性腐蝕,最終將影響到脫硫系統的安全運行。在燃煤供應緊張、品質變差的大局勢下,對現有脫硫技術進行優化改造已成為必然趨勢。合理選用添加劑來改善脫硫劑的脫硫性能、提高脫硫效率,降低脫硫系統投資與運行成本等,已成為目前煙氣脫硫領域的研究熱點[2]。

1 W FGD添加劑的研究

現有的WFGD添加劑一般可分為三類[3]:無機添加劑、有機添加劑和復合添加劑。

1.1 無機添加劑

1.1.1 增效機理分析

無機添加劑在石灰石漿液中的脫硫作用,以硫酸鎂和硫酸鈉為例進行分析。向石灰石脫硫系統中添加硫酸鎂可改變其化學過程,該過程中起主要作用的是中性離子對,吸收器內的主要反應為:

反應(2)向右進行到MgSO3濃度較高時,也達到了一定濃度,則有下述反應的進行:

脫硫形成的固相產物主要是溶解度較小的CaSO3·1/2H2O。另外有一部分被煙氣中的O2氧化成,以及式 (1)生成的,與結合生成石膏 CaSO4·2H2O。反應消耗了大量 Ca2+,從而有效地促進了石灰石的溶解反應:

鈉強化石灰石脫硫過程與鎂強化過程很類似,所不同的是鈉的加入使脫硫有效因子濃度增大的作用方式不同。添加 Na2SO4,[]濃度增大而有利于下述反應進行:

1.1.2 研究現狀

專家們對這類添加劑作用的研究首先集中在它們對石灰石溶解的促進作用上。我們知道,WFGD系統中吸收劑石灰石一方面消耗溶液中的氫離子,另一方面提供最終產物石膏所需的鈣離子:

這是WFGD脫硫工藝的關鍵步驟。其中石灰石的溶解由化學動力學過程和物理擴散過程同時控制,當 pH值在 5.0～6.0之間時,兩種過程同樣重要。pH值較低時,以物理擴散過程控制為主;pH值較高時,則以化學動力學過程為主。李玉平等[4]研究了無機鹽對 WFGD系統石灰石漿液 pH值的影響,認為:Na2SO4等無機鹽對石灰石的溶解有明顯的促進作用。孫文壽等[5]通過試驗證明以硫酸鎂、硫酸鈉為添加劑均能使參與反應的石灰石增多,從而增大石灰石利用率。

促進脫硫反應的進行,也可以從促進 SO2的吸收方面入手。根據雙膜理論,氣液相界面兩側各存在一個很薄的氣膜和液膜,SO2氣體分子以擴散方式通過這兩個膜層,所以,SO2分子由氣相主體進入液相主體這一過程的傳質阻力為氣膜阻力和液膜阻力之和。且研究發現,SO2分子在氣相中的擴散常數遠大于液相中的擴散常數,所以其擴散阻力主要集中在液膜中。由亨利定律可知,若能通過加入某種物質使得 SO2在液相中的濃度大為降低,進而大大降低 SO2的平衡分壓,就能在總壓一定的情況下大大提高 SO2溶解的推動力,實現 SO2氣體吸收過程的加速。大多數WFGD無機添加劑都可實現這一作用 ,如 :MgO、MgSO4、Mg(OH)2等。

燃煤脫硫領域的專家們研究發現除上述這些增效作用外,有一些無機物也能對亞硫酸鈣的氧化過程產生促進效果。Richard K.Ulrich和 Gary T.Rochelle[6]研究發現在 WFGD的運行條件下,過渡金屬 Fe、Mn、Co、Cr、Cu等化合物都是針對亞硫酸鹽氧化過程具有潛力的催化劑,不過它們的催化效果取決于具體的運行參數。近年國內學者針對這類添加劑的研究也取得了一定進展,例如楊劍、杜云貴等[7]研究發現,在WFGD漿液中加入可溶性亞鐵鹽和錳鹽可保持氧化速率處于較高水平。

還有一些無機添加劑能夠作用于石膏晶體的生成生長過程,其主要效果是緩解結垢。這類無機添加劑主要有氧化鎂、硫酸鎂、硫酸鈉、氫氧化鎂等,其中以鎂類添加劑應用最多。孫文壽等[8-9]應用旋流板塔處理模擬煙氣,對幾種無機阻垢添加劑進行研究,結果發現,加入無機添加劑后,脫硫化學反應過程對比非強化時發生了改變,對漿液的 pH值起到了緩沖作用,避免了硫酸鈣的迅速過飽和,從而起到抑制結垢的作用。

綜上所述,無機添加劑的增效作用主要體現在促進石灰石溶解、促進 SO2的吸收、加快亞硫酸鈣的氧化和緩解結垢這四個方面。

1.2 有機添加劑

1.2.1 增效機理分析

向石灰石漿液中加入有機酸添加劑主要增效機理體現在石灰石溶解和 SO2吸收兩個過程。

在石灰石漿液中加入有機酸 HnA添加劑,可以促進石灰石的溶解,原理如下:CaCO3溶解的與 HnA一系列電離反應離解出的 H+反應生成,與 H+又反應生成 CO2和 H2O,從而使[]濃度降低,從而促進了 CaCO3的溶解。

另一方面,加入有機酸還可以起到緩沖吸收液pH值的作用,使吸收液的 pH值不會因 SO2的溶解而下降太快。原理如下:

由上述反應可知,溶解的 SO2與水反應離解出H+,而等一系列電離反應生成的一系列有機酸陰離子與 H+反應生成有機酸,使得 [H+]濃度降低,反應平衡向右移動,從而促進了反映 SO2的吸收。

由以上分析可知,有機添加劑的存在可以促進石灰石的溶解,提高吸收劑的利用率;緩沖吸收塔漿液的 pH值,抑制氣—液界面上由于 SO2溶解而導致的 pH值的降低,加速了 SO2的吸收,從而提高脫硫效率,降低運行成本。

1.2.2 研究現狀

早在 20世紀八十年代,Mobley等[10-12]就提出添加有機添加劑能有效提高脫硫效率。在濕法脫硫系統中加入有機添加劑能增大漿液中溶解的石灰石量,從而提高石灰石利用率,改善漿液的傳質性能,并且能夠減小吸收劑漿液 pH值的波動。這一點已為大量試驗研究所證實。如 Jan B.W.Frandsen等[13]研究 WFGD工藝的優化改造后指出,選用優質石灰石和添加有機添加劑能有效提高 SO2的去除率和石灰石的利用率。國內方面,楊磊等[14]經過試驗研究后也認為有機添加劑對WFGD漿液系統的主要影響為:一是促進石灰石的溶解;二是減輕漿液pH值的波動。另外,董芃等[15]在研究有機添加劑對WFGD工藝影響時,也提出了有機酸添加劑能減緩漿液 pH值降低過程的理論。

除上述兩點基本的增效作用外,有機添加劑的一個顯著優勢是它改善石膏晶體生長的能力優于無機添加劑,能提升副產品石膏的質量。David R.Owens等[16]于 1998年提出,在WFGD系統中加入任一種有機酸均有助于形成大小適中、形狀規則且易脫水的石膏晶體。Robert E.Moser等[17]提出的在強制氧化工況下添加一定量磷酸酯以控制WFGD工藝副產品石膏顆粒大小的技術方案。

有機添加劑的另一個顯著優勢在于:它們中多數為優良的緩垢劑和阻垢劑[18],如:DBA、苯甲酸、己二酸、甲酸鈉等[19]。有機添加劑的阻垢作用歸因于其具有表面活性,具體體現在以下三個方面[20]:一是分散作用。在設備表面的小顆粒和成型的小晶粒上形成薄膜,阻礙了小晶粒在設備表面的沉淀和凝聚;二是晶格畸變作用。有機添加劑分子鑲嵌在亞硫酸鈣或石膏晶格中,使其發生不穩定畸變,從而使得垢層變得疏松易去除;三是降低表面張力。因為臨界晶核半徑與固液表面張力成正比,所以有機添加劑在降低固液表面張力的同時也就降低了臨界晶核半徑,這就使得漿液中的 CaSO3和 CaSO4容易結晶析出,并處于非飽和狀態,從而起到阻垢的作用。Gary T.Rochelle等[21]研究漿液中各組分反應、傳質、降解過程后指出,脂肪酸、DBA和羥基羧酸都是良好的緩沖劑,能有效抑制結垢。

綜上所述,有機添加劑能夠提高碳酸鈣的反應活性,提高脫硫效率;減緩系統 pH值波動;提升石膏的質量;有效防止系統結垢、堵塞。

1.3 復合添加劑

復合添加劑是兩種或更多種添加劑的組合。復合添加劑對脫硫效率的影響較為復雜,試驗證明,在控制好不同藥品的加藥量比例和順序條件下,復合添加劑的效果比加入單種添加劑和不加添加劑的效果都好。現在關于復合添加劑的研究多集中在對無機、有機添加劑混合使用效果的分析上。復合添加劑的影響機理較單一添加劑更為復雜,一般而言,幾種添加劑復合使用的效果不等于各種單獨添加劑使用效果的疊加,有時候復合添加劑的效果還不如單一添加劑。石發恩等[22]進行試驗研究后發現,復合添加劑的使用效果還與添加劑之間的相互影響和各添加劑的加入順序有關。

2 W FGD添加劑應用探討

2.1 無機添加劑[4]

(2)NaSO4。主要是作用使漿液中濃度提高而促進 SO2的吸收,加入后能顯著提高漿液 pH值,且 NaSO4也能促進石灰石的溶解。

(3)NaCl和 NaNO3。加入后能提高 pH值,但幅度不大,對石灰石溶解有微弱的促進作用。

(4)CaCl2。加入后能降低脫硫漿液 pH值,對WFGD工藝在較低的 pH值條件下得到較高的脫硫效率有利,但是對石灰石溶解有抑制作用。

(5)FeSO4和。主要作用于亞硫酸鈣的催化氧化工藝,能顯著提高亞硫酸鈣的氧化率,促進煙氣中 SO2的吸收。

2.2 有機添加劑

有機添加劑的應用已得到國內外的廣泛認同和推廣,最為常用的有機添加劑是酸度介于碳酸和亞硫酸之間的有機酸和有機酸鹽,如:乙二酸、苯二酸、己二酸、己二酸鈉、檸檬酸、DBA等,DBA為 3種二羧酸 (琥珀酸、戊二酸、脂肪酸)的混合物,是己二酸生產過程中的副產品。

高曉燕等[23]針對有機酸鹽添加劑對石灰石脫硫效果的影響進行試驗研究后發現,以乙酸、乙酸鈉、己二酸、己二酸二鈉為添加劑均能顯著提高石灰石的溶解速率和 CaCO3的利用率,加快脫硫速度。另外,DBA是近些年引起人們廣泛關注的一種添加劑,其增強效果與己二酸相似,但成本比己二酸減少了 30%以上,而且它是己二酸和環丙酮生產過程中的副產品,用作WFGD添加劑還起到了以廢治廢的功效。這為有機添加劑的研究拓寬了一個新的領域,就是研究將化工產業副產品或廢料用作添加劑的技術,相信在不久的將來這一領域將成為WFGD添加劑的研究熱門。需要注意的是,根據 Y.Joseph Lee和 Gary T.Rochelle試驗研究,在 WFGD工況運行條件下,有機添加劑會在亞硫酸鹽氧化過程影響下發生氧化降解,減弱其使用效果。此外,Christian N.Buchardt和 Jan Erik Johnsson等[24]對己二酸在WFGD工況條件下降解率的變化情況進行了試驗研究,證實了有些有機添加劑會逐步降解失效,這一點我們在應用中應給予重視。

3 結語

(1)WFGD添加劑的應用能夠降低WFGD系統總運行成本,并顯著提高其脫硫效率,非常適用于已投運但由于煤質變差等原因無法做到脫硫達標排放的WFGD脫硫系統。

(2)WFGD添加劑主要分為無機、有機和復合添加劑三大類,它們能夠促進石灰石溶解及 SO2吸收,提高脫硫效率;減緩系統 pH值波動;提升石膏的質量;防止系統結垢、堵塞。

(3)WFGD添加劑對脫硫過程的影響機理是多方面的,其選擇應該結合具體條件進行試驗或者參考國內外相似情況的經驗數據,并且要從工程應用要求和經濟性兩方面來綜合考量。

(4)WFGD添加劑研究方向是復合添加劑以及發展化工產業副產品或廢料用作添加劑技術。

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Progress on the study of additives of desulphurization inWFGD techniques and investigation of additive agent

The p rogress of the study on each kind of additives for desulphurization inW FGD techniques was summ arized from the study on the m echanism of enhancem ent and the agent of the additives two aspect.The reference for how to select additives in practice was provided,and the direction of the future study of additives was pointed out.The study on compound additive,and the study on how to m anufacture additives of desulphurization in W FGD techniques by using industrialwaste as materialw ill be the development direction.

W FGD;l im estone;Additives

X701.3

B

1674-8069(2011)05-001-04

2011-06-13;

2011-08-14

陳傳敏 (1972-),男,河南人,副教授,長期從事大氣污染與治理方向的研究。E-mail:chuanminchen@gmail.com