金屬有機沉積法制備SrTiO3薄膜

羅清威，冉阿倩，李鳳華，李英楠，洪成哲，2，樊占國

(1.東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819;2.金策工業綜合大學 物理工程研究所，朝鮮 平壤)

金屬有機沉積法制備SrTiO3薄膜

羅清威1，冉阿倩1，李鳳華1，李英楠1，洪成哲1，2，樊占國1

(1.東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819;2.金策工業綜合大學 物理工程研究所，朝鮮 平壤)

采用金屬有機沉積 (MOD)法制備了SrTiO3(STO)外延薄膜作為YBa2Cu3O7－δ涂層導體的緩沖層.以乙酸鍶、鈦酸丁酯為前驅物配制了Sr離子濃度為0.125 mol·L－1的SrTiO3前驅溶液.研究了950℃下不同燒結時間 (90、120、150 min)對在雙軸織構的Ni－W(200)金屬基帶上沉積STO外延薄膜晶體取向和微觀形貌的影響.結果表明，在950℃氬氫混合氣氛 (Ar－4%H2)下適宜于STO薄膜外延生長的最佳燒結時間為120 min;STO緩沖層薄膜表面平整致密，無裂紋和孔洞，具有良好取向，可作為YBa2Cu3O7－δ涂層導體的緩沖層.

金屬有機沉積;涂層導體;SrTiO3;緩沖層;燒結時間

SrTiO3(STO)是一種新興的多功能陶瓷材料，它具超導性、半導體性、氣敏性、介電可調性、熱敏性及光敏性，其介電損耗低，色散頻率高，可用作壓電材料、光電材料、溫度補償電介質材料等.此外，它還可以同其他基質材料混合，以改善應用性能.因此，SrTiO3被廣泛地用于制造電容器，半導體等器件，PTC元件，大容量的鐵電動態隨機存儲器等［1～5］.

鈣鈦礦結構的SrTiO3晶格常數為0.3905 nm，與YBa2Cu3O7－δ的晶格失配度僅為2.16%，同時它具有較好的熱穩定性，氧擴散系數較小，能夠有效地阻擋金屬基板中的金屬粒子向超導層的擴散和超導層中氧的擴散，不會與超導層及金屬基片發生化學反應.Jun－ki Chung等［6］在Ni－W3(摩爾分數/%)基底上采用PLD法沉積出了較好取向的STO緩沖層，并在STO上制備出了臨界電流密度Jc為1.2 MA/cm2(77 K，自場)的YBCO超導層.但是PLD這種真空技術存在制備成本高、化學組分不易控制以及不利于規模化生產等缺點.WANG San－sheng等［7］采用溶膠凝膠法(SG)在單晶LaAlO3上制備了雙軸織構的STO緩沖層，并采用TFA－MOD在STO緩沖層上法制備出了臨界電流密度Jc為2 MA/cm2(77 K，自場)的YBCO超導層.然而單晶基底不能滿足實用化和工業化的需求.因此本實驗采用金屬有機沉積法(MOD)在Ni－W5(摩爾分數/%)基底上外延生長STO緩沖層薄膜.

金屬有機沉積法制備STO薄膜的燒結工藝(熱處理工藝)比較復雜，而且薄膜質量與燒結工藝密切相關，因此，實驗重點研究了熱處理過程中燒結時間對STO緩沖層外延薄膜晶體取向和微觀形貌的影響.

1 實驗

實驗選取西北有色金屬研究院軋制的Ni－W5合金基帶做基底.由于在空氣中Ni－W5基帶表面會吸附氧、氯及碳等元素的化合物，這些吸附物會對后續薄膜的織構產生負面影響，所以需要預先清洗基片［8］.采用30%的NaOH和10%的丙酮作為清洗液，先后經超聲波分別清洗30 min，最后用去離子水經超聲波清洗10 min，經真空干燥器烘干后備用.

圖1是MOD法制備STO緩沖層薄膜的工藝流程圖.首先以分析純的乙酸鍶((C2H3O2)2Sr)和分析純的鈦酸丁酯(C16H36O4Ti)為原料，按摩爾比n(Sr)∶n(Ti)=1∶1溶解于冰乙酸和甲醇中，以乙酰丙酮為穩定劑.攪拌均勻得到淺黃色的STO種子層前驅液，其中 Sr離子濃度為0.03 mol·L－1.以同樣的方法配置STO緩沖層前驅液其中Sr離子濃度為0.125 mol·L－1.

種子層前驅液以3 000 r·min－1的轉速在清洗過的Ni－W(200)(尺寸為10 mm×5 mm× 0.1 mm)合金基片上旋轉涂覆30 s，在120℃下烘干5 min，重復以上步驟3次，得到3層預處理薄膜.將預處理膜置于氬氫混合氣氛(Ar－4% H2)保護下的管式電阻爐中以10℃·min－1速率升至一定的溫度，恒溫2 h，制得STO種子層薄膜.STO緩沖層前驅液經3 000 r·min－1的轉速在含有經過熱處理的種子層基片上旋轉涂覆30 s，在120℃下烘干5 min，重復以上步驟3次，得到3層預處理緩沖層薄膜.于氬氫混合氣氛(Ar－4%H2)下在管式電阻爐中對預處理膜以3℃·min－1速率升至400℃，恒溫30 min，再以10℃·min－1的速率升至950℃，分別恒溫90、120和150 min，以0.2℃·min－1的速率降至925℃，然后隨爐冷卻制得最終樣品.

采用PW3040/60型的X'PertProMPD衍射儀(靶材為Cu靶，衍射發生電壓為30 kV，衍射發生電流為30 mA)分析前驅粉末和STO薄膜的物相組成及晶體取向，用型號為SSX－550的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察STO緩沖層薄膜的表面形貌.

圖1 MOD法制備STO薄膜流程圖Fig.1 Flow chart of preparing STO films by MOD method

2 結果與討論

2.1 鈦酸鍶粉末的制備

為了確定實驗所采用的前驅液的可行性，并為分析薄膜結晶和熱處理工藝提供參考，將前驅液在100℃緩慢烘干，形成凝膠.將凝膠在氬氫混合氣氛(Ar－4%H2)下880℃燒結6 h制得白色粉末，粉末經研磨由X衍射分析其物相組成，XRD結果如圖2所示.

圖2 在880℃燒結6 h的STO粉末樣品XRD圖譜Fig.2 The XRD pattern of STO powdered sample prepared at 880℃ holding 6 hours

圖2中顯示粉末物相為單相的STO，沒有其他雜質，說明在880℃恒溫6 h的熱處理條件下STO已經充分結晶.與此同時也表明可以用這種前驅液制備STO薄膜和合成STO粉末.

2.2 STO緩沖層薄膜分析

由于STO與Ni－W基帶的晶格失配度較大，制備過程中可能會在STO/Ni－W基帶界面處形成大量位錯，從而影響STO緩沖層薄膜的結晶質量，因此直接在Ni－W基帶上外延生長具有良好取向的STO薄膜比較困難.文獻［9－12］指出可以通過先在基底上生長一層極薄的種子層來克服晶格失配度大的問題，然后再在種子層上生長緩沖層.實驗采用STO作為種子層在Ni－W5(摩爾分數/%)基帶上制備STO緩沖層.

2.2.1 種子層燒結溫度對STO緩沖層晶體生長的影響

文獻［13］指出在880℃左右可以制備出STO種子層，所以本實驗分別研究了880℃和900℃溫度下制備出STO種子層，STO緩沖層薄膜外延生長在兩種不同種子層/Ni－W結構上.對不同STO種子層上所制備的STO緩沖層薄膜做X衍射物相分析，結果如圖3所示.圖3中除Ni－W基底(200)的衍射峰以外只有STO(200)的衍射峰，說明在兩種不同的種子層上均能制備出c軸單一取向的STO緩沖層薄膜，STO晶粒沿垂直于基底表面的c軸方向擇優生長取向.圖3 (a)中STO(200)衍射峰強度明顯高于圖3(b)，即隨著STO種子層燒結溫度的升高，STO緩沖層薄膜(200)衍射峰強度減弱.分析認為相對較高的種子層燒結溫度可能會使得后續的STO緩沖層薄膜的生長勢壘變大，晶粒沿c軸方向上的自由能增加，從而導致薄膜取向變差.在880℃溫度下制備的STO種子層上能夠外延生長出相對較大的STO晶粒.

2.2.2 燒結時間對STO緩沖層外延薄膜取向的影響

薄膜的外延生長受熱處理工藝參數的影響很大，只有在合適的燒結時間才能在基片上織構外延生長.燒結時間過短薄膜不能充分結晶;燒結時間過長薄膜容易發生再織構現象.為了研究燒結時間對在STO種子層/Ni－W結構上外延生長STO緩沖層薄膜取向的影響，實驗在950℃下分別燒結90、120和150 min，對不同燒結時間所制備的STO緩沖層薄膜樣品做X衍射物相分析，分析結果如圖4所示.從圖4中可以看出，不同燒結時間下所制得的樣品除基底衍射峰外均為純凈的STO相.由圖4(a)和(b)可以看出隨著燒結時間的延長，薄膜(200)衍射峰強度明顯增強，說明隨著時間的增加，薄膜內部的晶粒充分結晶并逐漸長大，延長熱處理時間有利于薄膜擇優生長.然而由圖4(c)可知當燒結時間延長到150 min時STO (110)衍射峰出現，即薄膜內部的一部分晶粒發生了再織構現象.

為了更明確地確定不同燒結時間對薄膜取向的影響，本實驗對不同燒結時間下制備的薄膜樣品的(l00)取向的擇優度進行了簡單的比較，結果如表1所示.參照文獻［14］關于織構系數的計算，以晶面(hkl)的織構系數 TC(texture coefficient)來表征晶面擇優度.擇優度的具體計算公式如下式所示.

圖3 STO種子層不同燒結溫度下制備的STO緩沖層的XRD圖譜Fig.3 The XRD pattern of STO buffer films on STO seed layers sintered at

式中:I(hkl)、I0(hkl)分別表示沉積層試樣和標準試樣(hkl)晶面的衍射線強度;

本文I0(hkl)采用對應晶面的粉末衍射強度.n為衍射峰個數.晶面的TC值越大，其擇優程度越高.如果各衍射面的TC值相同，則晶面取向是無序的;如果某個(hkl)面的TC值大于平均值，則該晶面為擇優取向.

從表1可以看出在燒結時間為90和120 min所制得的STO薄膜樣品(200)晶面的擇優度均為100%，但燒結時間為120 min時所制得的STO薄膜樣品(200)衍射峰的絕對衍射強度卻比燒結時間為90 min制得的STO薄膜樣品大很多.而燒結時間為150 min制得的STO薄膜樣品(200)晶面的擇優度僅為83.64%，說明在950℃最為適合STO薄膜在(00l)方向上外延生長的燒結時間為120 min.

圖4 950℃不同燒結時間條件下制備的STO緩沖層薄膜X衍射圖譜Fig.4 The XRD pattern of STO buffer films prepared at 950℃ holding for different sintering time

表1 于950℃不同燒結時間條件下制備的STO緩沖層薄膜(200)晶面的擇優度Table 1 The(200)crystal plane TC of STO films prepared at 950℃ holding for different sintering times

根據X射線衍射的數據，扣除儀器寬化效應.由謝樂公式D=Kλ/βcos θ［15］可求出粒子平均晶粒尺寸，其中D為平均晶粒尺寸，K是常數為0.89，λ為入射X射線波長，本實驗采用的為Cu靶衍射儀，所以λ=0.154 056 nm，β為半高峰寬(弧度)，θ為布拉格角.實驗依據(200)衍射峰的半高寬計算了120 min燒結處理后所得STO薄膜晶粒的平均晶粒尺寸約為16.4 nm.

2.2.3 燒結時間對STO緩沖層外延薄膜微觀形貌的影響

圖5 950℃不同燒結時間條件下制備的STO薄膜表面形貌圖Fig.5 The surface morphology of STO films prepared at 950℃ holding for different sintering times

圖5是在950℃不同燒結時間下制備的STO薄膜樣品表面掃描電鏡圖像.由圖5(a)可以看出在950℃下燒結90 min制備的STO薄膜樣品表面粗糙，有較多大小不均勻的氣孔出現，這可能是有機物低溫分解過于激烈，造成氣孔在相對較短的時間內來不及聚合從薄膜內溢出，使得薄膜表面形貌比較差.由圖5(b)可知在燒結時間延長到120 min時，薄膜表面光滑平整，無明顯孔洞和裂紋出現，構成薄膜的晶粒極其細小.這可能是隨著燒結時間的延長，薄膜內部的氣孔伴隨著晶粒的長大而慢慢聚合至足夠大，從而溢出薄膜［16～17］.由圖5(c)可以看出在950℃下燒結150 min所制備的薄膜樣品表面出現明顯的顆粒，可能是在相對較長的燒結時間下薄膜內部晶粒發生再織構現象，在相變應力作用下各部分的瞬間相變程度不同，即有的區域相變已經結束，有的局部區域相變剛剛開始，從而引起薄膜表面各部分體積變化不均勻使得反應產物熔融團聚造成的［18］.

3 結論

本文采用非真空低成本的金屬有機沉積法，以乙酸鍶、鈦酸丁酯為溶質，冰乙酸和甲醇為溶劑，乙酰丙酮為穩定劑，制得了均勻穩定的STO種子層和緩沖層前驅溶液.研究了前驅液的可行性和950℃下不同燒結時間(90 min;120 min; 150 min)對在雙軸織構的Ni－W(200)金屬基帶上沉積STO外延薄膜晶體取向和微觀形貌的影響.結果表明在880℃燒結6 h的前驅液凝膠可以制得純凈的STO粉末;在950℃氬氫混合氣氛(Ar－4%H2)下適宜于STO薄膜外延生長的最佳燒結時間為120 min，STO緩沖層薄膜表面平整致密，無裂紋和孔洞，具有較強(l00)擇優取向，平均晶粒尺寸約為16.4 nm.金屬有機沉積法制備的STO薄膜具有較好的外延性，很有希望應用于涂層導體中的單一緩沖層.

［1］丁世文，馬廣成，王金星.鈦酸鍶的合成與結構分析［J］.河北大學學報:自然科學版，1990(1):39－44.

(DING Shi－wen，MA Guang－cheng，WANG Jin－xing.The synthesis and structure study of strontium tatinate［J］.Journal of Hebei University:Natural Science Edition，1990 (1):39－44.)

［2］Astafiev K F，Sherman V O，Tagantsev A K，et al.Crossover between extrinsic and intrinsic dielectric loss mechanisms in SrTiO3thin films at microwave frequencies［J］.Appl Phys Lett，2004，84(13):2367－2385.

［3］王寧章，馬玉田.真空燒結對SrTiO3功能陶瓷性能的影響［J］.材料導報，2010，24(5):7－9.

(WANG Ning－zhang，MA Yu－tian.Effects of vacuum sintering on properties of SrTiO3ceramics［J］.Materials Review，2010，24(5):7－9.)

［4］Run Wei Li，Teruuo Kanki，Motoyuki Hirooka.Relaxation of nanopaterns on Nb－doped SrTiO3surface［J］.Appl Phys Lett，2004，84(14):2670－2672.

［5］Zhang S X，Ogale S B，Kundaliya DarshanC，et al.Search for ferromagnetism in conductive Nb:SrTiO3with magnetic transition element(Cr，Co，Fe，Mn)dopants［J］.Appl Phys Lett，2006，89(1):012501－012503.

［6］Jun－Ki Chung，Rock－Kil Ko，Dong－Qi Shi，et al.Use of SrTiO3as a single buffer layer for RABiTS YBCO coated conductor［J］.IEEE Trans Appl Supercon，2005，15(2): 3020－3023.

［7］WANG San－sheng，WANG Lin，Gu Bing－fu.High quality YBCO film growth on SrTiO3– buffered LaAlO3substrate by full solution method［J］.J Mater Sci Technol，2008，24(6):899－902.

［8］Srivatsan Sathyamurthy，Kamel Salama.Chemical cleaning treatment of textured nickel for he deposition of epitaxial thin films［J］.Supercond Sci Technol，2001，14:643－645.

［9］Zhu X B，Liu S M，H R Hao，et al.Growth of SrTiO3thin films on BaxSr1－xTiO3(x=0.3，0.5)seed layers on Ni (200)substrates using spin coating techinique［J］.Scripta Materialia，2004，51:659－663.

［10］Kim K，Norton D P，Christen D K，et al.Epitaxial(La，Sr) TiO3on textured Ni–W as a conductive buffer architecture for high temperature superconducting coated conductor［J］.Physica C，2008，468:961－967.

［11］Siegal M P，Clem P G，Dawley J T，et al.All solutionchemistry approach for YBa2Cu3O7－σ－coated conductors［J］.Appl Phys Lett，2002，80(15):2710－2712.

［12］Zhu X B，Liu S M，Hao H R，et al.Preparation of SrTiO3buffer layers on BaxSr1－xTiO3seed layers buffered Ni tapes by chemical solution deposition［J］.Physica C，2004，411:143－147.

［13］田震，于淼，熊杰，等.MOD法在雙軸織構Ni－W合金基片上制備SrTiO3緩沖層［J］.低溫與超導，2007，35 (4):316－318.

(TIAN Zhen，YU Miao，XIONG Jie，et al.Preparation of SrTiO3buffer layers on Ni－W tapes by MOD method［J］.Cryogenics and Superconductivity，2007，35(4):316－318.)

［14］徐賽生，曾磊，張立峰，等.集成電路Cu互聯線的XRD研究［J］.工藝技術與材料，2008，33(11):985－987.

(XU Sai－sheng，ZENG Lei，ZHANG Li－feng，et al.XRD study on Cu layer in IC interconnect［J］.Semiconductor Technology，2008，33(11):985－987.)

［15］馬明遠，李佑稷.鐵離子摻雜對TiO2的晶粒生長及晶化過程的影響［J］.硅酸鹽學報，2010，38(1):137－142.

(MA Ming－yuan，LI You－ji.Effect of iron ion doping on titania crystallite growth and crystallization process［J］.Joural of the chinese ceramic society，2010，38(1):137－142.)

［16］曲喜新.薄膜物理［M］.上海:上海科技出版社，1986:34－40.

(QU Xi－xin.Thin film physics［M］.Shanghai:Shanghai Science and Technology Press，1986:34－40.)

［17］吳自勤.薄膜生長［M］.北京:科學出版社，2001:122－124.

(WU Zi－qin.The growth of thin film［M］.Beijing: Science Press，2001:122－124.)

［18］晉勇，孫小松，薛屺.X射線衍射分析技術［M］.北京:國防工業出版社，2008:236－238.

(JIN Yong，SUN Xiao－song，XUE Qi.X－ray diffraction analysis technology［M］.Beijing:National Defence Industry Press，2008:236－238.)

Preparation of SrTiO3thin films by metal organic deposition method

LUO Qing-wei1，RAN A-qian1，LI Feng-hua1，LI Ying-nan1，HONG Song-chol1，2，FAN Zhan-guo1

(1.School of Materials＆Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China; 2.Institute of physical engineering，Kim Chaek university of technology，Pyongyang，DPR KOREA)

Epitaxial SrTiO3thin films were prepared by metal organic deposition(MOD)method as buffer layer for YBa2Cu3O7－δcoated conductor.Strontium acetate((C2H3O2)2Sr)and tetrabutyl titanate(C16H36O4Ti)were used as precursors to synthesize the precursor solution where the Sr concentration is 0.125 mol·L－1.The effect of sintering time(90、120、150 min at 950℃)on SrTiO3epitaxial thin films crystal orientation and morphology prepared on the biaxially textured Ni－5at.%W(200)alloy substrates by MOD method was studied.The results showed that the best sintering time is 120 min for the SrTiO3epitaxial growth under Ar－4%H2atmosphere and at 950℃.The SrTiO3buffer layer is smooth，dense，crack－free，pinhole－free and well－oriented.It can be a promising buffer layer for YBa2Cu3O7－δcoated conductor.

metal organic deposition(MOD);coated conductor;SrTiO3;buffer layer;sintering time

TM 262

A

1671-6620(2011)03-0193-05

2011-06-22.

中央高校基本科研業務費專項資金資助 (N100602010).

羅清威 (1983—)，男，河南開封人，東北大學博士研究生，E－mail:xianghunnv@126.com;樊占國 (1944—)，男，黑龍江五常人，東北大學教授，博士生導師.