添加劑對AZ31鎂合金陽極氧化膜耐蝕性能的影響

王桂香, 穆俊宏, 李云虎

(哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院超輕材料與表面工程教育部重點實驗室,黑龍江哈爾濱 150001）

添加劑對AZ31鎂合金陽極氧化膜耐蝕性能的影響

王桂香, 穆俊宏, 李云虎

(哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院超輕材料與表面工程教育部重點實驗室,黑龍江哈爾濱 150001）

以50.0g/LNaOH+10.0g/LH3BO3+20.0g/LNa2B4O7·10H2O為基礎電解液,采用恒電位模式,研究了幾種添加劑對AZ31鎂合金陽極氧化膜性能的影響。采用掃描電鏡、點滴實驗和極化曲線分別對陽極氧化膜的表面形貌和耐蝕性能進行測試。結果表明:硅酸鈉的最佳質量濃度為10.0g/L,檸檬酸鈉的最佳質量濃度為7.5g/L,草酸鈉的最佳質量濃度為0.2g/L。硅酸鈉增強了火花放電的劇烈程度,檸檬酸鈉減緩了火花放電,而添加草酸鈉后為無火花放電。

鎂合金;陽極氧化膜;耐蝕性;添加劑

0 前言

鎂合金由于其獨特的性能優勢,在國內外倍受關注,但要得到廣泛的應用,關鍵在于其表面處理技術的研究。陽極氧化是目前的表面處理技術中最為有效的方法之一[1]。影響陽極氧化成膜效果的因素有很多,包括電解液組分及其質量濃度、電參數(電壓、電流）類型和幅值及其控制方式、溶液溫度、p H值及處理時間等,其中電解液組分是鎂合金陽極氧化處理的決定性因素之一,極大地影響著鎂合金陽極氧化膜的過程及膜層性能[2-3]。

在陽極氧化溶液中常需要添加一些對成膜過程有促進作用的添加劑,以達到光亮膜層、提高氧化過程穩定性、加快成膜等效果[4-6]。

本文研究了幾種添加劑對AZ 31鎂合金陽極氧化膜性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

AZ 31鎂合金材料的基本組成分別為:Al 2.96%,Zn 0.828%,Mn 0.433%,Si 0.004%,Cu 0.004%,Ni＜0.001%,Fe 0.002%,Mg余量,試片尺寸為20 mm×20 mm×1 mm。

1.2 前處理

1.3 陽極氧化過程

陽極氧化裝置采用直流穩壓電源,最大輸出電壓為300 V,最大輸出電流為10 A。以40 mm×40 mm×1 mm的不銹鋼片作為陰極,AZ 31鎂合金試片作為陽極。將前處理過的試片放進由NaOH 50 g/L,H3BO310 g/L,Na2B4O7·10H2O 20 g/L組成的基礎電解液中,采用恒壓模式進行陽極氧化處理,電壓為80 V,成膜時間為5 min。處理后的試片經蒸餾水沖洗并熱風吹干。

1.4 測試方法

利用日本電子公司生產的J SM-6480型掃描電子顯微鏡(SEM）觀察膜的表面形貌。利用上海辰華公司生產的CHI 660B型電化學工作站測試所研究試樣的極化曲線。采用三電極體系進行測試,試片為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,1 cm2的鉑片為輔助電極。電解質溶液為質量分數為3.5%的NaCl溶液,待測試片暴露1 cm2的面積,掃描速率為 0.01 mV/s,測試過程中開路電位設為-1.5 V,初始電位設為 -2.7 V,結束電位設為-0.1 V,得到極化曲線。

用硝酸和高錳酸鉀的混合溶液點滴測試AZ 31鎂合金陽極氧化膜的耐蝕性。點滴溶液配方為:硝酸1 mL,高錳酸鉀0.05 g,H2O 100 mL。用玻璃棒蘸1滴溶液滴到氧化膜表面,觀察滴液由紫紅色變為無色的時間來衡量膜層的耐蝕性能,點滴時間越長,膜層耐蝕性越好。

2 結果與討論

2.1 硅酸鈉對陽極氧化膜耐蝕性能的影響

在基礎電解液中加入硅酸鈉,陽極氧化過程中觀察到電火花增強,放電更均勻,電流密度下降的更快,說明反應劇烈,成膜速率快。圖1為在基礎電解液里添加不同質量濃度的硅酸鈉所得陽極氧化膜的極化曲線,表1為圖1中極化曲線的擬合參數。由圖1和表1可知:隨著電解液中硅酸鈉的質量濃度的增加,自腐蝕電位呈現先增大后減小的波動,自腐蝕電流密度呈現先減小后增大的趨勢。當硅酸鈉的質量濃度為10 g/L時,氧化膜的自腐蝕電位為-0.615 V,比基礎電解液的正移了0.106 V,自腐蝕電流密度為5.14×10-6A·cm-2,比基礎電解液的降低了一個數量級。結果說明:當硅酸鈉的質量濃度為10 g/L時,所得陽極氧化膜具有較好的耐蝕性能。

圖1 硅酸鈉對陽極氧化膜的極化曲線的影響

表1 極化曲線擬合參數

表2為在含不同質量濃度的硅酸鈉的電解液中獲得的氧化膜的點滴實驗結果。從表2中可看出:隨著硅酸鈉的質量濃度的增加,變色時間增長,說明膜層的耐蝕性提高;但當硅酸鈉的質量濃度為15 g/L時,變色時間反而縮短,這與極化曲線結果一致。因此可以表明:在既定的基礎電解液中,采用恒壓方式進行陽極氧化,當硅酸鈉的質量濃度為10 g/L時,得到的陽極氧化膜的耐蝕性能最好。

表2 點滴實驗結果

2.2 檸檬酸鈉對陽極氧化膜耐蝕性能的影響

在基礎電解液中加入檸檬酸鈉,陽極氧化過程中火花放電減弱,僅在試片與電解液界面上有電火花,浸入電解液部分電火花不明顯,陽極氧化膜顏色較暗,電解后溶液略渾濁。

圖2為在基礎電解液里添加不同質量濃度的檸檬酸鈉所得的陽極氧化膜的極化曲線,表3為圖2中極化曲線的擬合參數。由圖2及表3可以看出:當加入檸檬酸鈉的質量濃度為7.5 g/L時,所得的陽極氧化膜的自腐蝕電流密度最小,為1.37×10-5A·cm-2,自腐蝕電位最大,為-0.522 V。

圖2 檸檬酸鈉對陽極氧化膜的極化曲線的影響

表3 極化曲線擬合參數

表4為在含不同質量濃度的檸檬酸鈉的電解液中獲得的陽極氧化膜的點滴實驗結果。從表4中可看出:隨著添加劑的質量濃度的增大,變色時間呈現先增大后減小的趨勢,當添加劑的質量濃度為7.5 g/L時,膜層的變色時間最長,說明耐蝕性能最好,這與極化曲線的結果一致。

表4 點滴實驗結果

2.3 草酸鈉對陽極氧化膜耐蝕性能的影響

在基礎電解液中加入草酸鈉,陽極氧化過程中試片浸入電解液中的部分看到產生氣泡,但是試片表面未觀察到電火花,電解后溶液不渾濁。

圖3為在基礎電解液里添加不同質量濃度的草酸鈉后所得陽極氧化膜的極化曲線。由圖3可知:當草酸鈉的質量濃度為0.1 g/L時,獲得的陽極氧化膜的自腐蝕電流密度為2.882×10-6A/cm2,自腐蝕電位為-0.810 V,點滴實驗變色時間為80 s,與基礎電解液的相比,自腐蝕電流密度下降了一個數量級,自腐蝕電位有所降低;當草酸鈉的質量濃度為0.2 g/L時,獲得的陽極氧化膜的自腐蝕電流密度為6.726×10-7A/cm2,比基礎電解液的下降了兩個數量級,自腐蝕電位為-0.855 V,點滴實驗變色時間為100 s。電解液中草酸鈉的質量濃度為0.2 g/L時達到飽和,故不能再增加其質量濃度。草酸鈉的加入改變了陽極氧化機理,由火花放電改為無電火花產生,得到的膜較厚,而膜表面較粗糙,故點滴實驗變色時間較短。

圖3 草酸鈉對陽極氧化膜極化曲線的影響

2.4 不同添加劑所得陽極氧化膜的表面形貌

圖4 不同添加劑所得陽極氧化膜的表面形貌

圖4為不同添加劑所得陽極氧化膜的表面形貌。圖4(a）為在基礎電解液中所得陽極氧化膜的表面形貌,膜層表面比較均勻,但仍有不少孔洞。這可能是在陽極氧化過程中發生火花放電,同時放出大量的熱,產生的熱被溶液所吸收,熔融狀態的金屬氧化物被冷卻,導致氧化物膜層的收縮,使得陽極氧化膜多孔。圖4(b）為硅酸鈉的質量濃度為10 g/L時所得陽極氧化膜的表面形貌,膜外觀為白色,陽極氧化膜表面粗糙、多孔。由于硅酸鈉的加入增強了火花放大,故獲得的氧化膜仍為多孔。圖4(c）為檸檬酸鈉的質量濃度為7.5 g/L時所得陽極氧化膜的表面形貌,氧化膜的外觀均勻、致密,表面顏色較暗。添加檸檬酸鈉能減少電火花,從而降低反應的劇烈程度。圖4(d）為草酸鈉的質量濃度為0.2 g/L時所得陽極氧化膜的表面形貌,氧化膜的外觀很暗,但膜層較厚。加入草酸鈉后改變為無電火花陽極氧化,減緩了陽極氧化的程度,獲得膜層較厚的氧化膜。

3 結論

添加一定質量濃度的硅酸鈉、檸檬酸鈉和草酸鈉可以提高陽極氧化膜的耐蝕性能。硅酸鈉的添加增強了反應的劇烈程度,生成的氧化膜較粗糙。檸檬酸鈉的添加降低了反應的劇烈程度,獲得的氧化膜較致密。添加草酸鈉會改變成膜的機理,使電火花陽極氧化變為無電火花陽極氧化,生成膜層較厚的氧化膜。

[1] Gray J E,Luan B.Protective coatings on magnesium and its alloys—A critical review [J]. Journal of Alloys and Compounds,2003,336(2）:88-113.

[2] 張榮發,李明升,龍小麗,等.電參數對鎂合金陽極氧化膜性能影響的研究進展[J].中國有色金屬學報,2006,16(11）:1 829-1 837.

[3] 張永君,廖景娛,段紅萍,等.電解液濃度對鎂合金AZ91D陽極氧化表面改性影響的研究[J].廣東有色金屬學報,2004,14(1）:40-43.

[4] Guo Y,Wang G X,Dong GJ,et al.Corrosion resistance of anodized AZ31 Mg alloy in borate solution containing titania sol[J].Journal of Alloys and Compounds,2008,463(1）:458-461.

[5] 于霞.鎂合金AZ31環保型陽極氧化工藝及基礎理論研究[D].武漢:中南大學,2006:20-35.

[6] 郭艷,董國君,王桂香,等.檸檬酸鈉對AZ31鎂合金陽極氧化膜耐蝕性的影響[J].輕金屬,2008(3）:47-50.

Effects of Additives on Corrosion Resistance of Anodic Film for AZ 31 Magnesium Alloy

WANG Gui-xiang , MU Jun-hong , LI Yun-hu ( Harbin Engineering University , College of Materials Science and Chemical Engineering ,Key Labo ratory of Superlight Material and Surface Technolo gy , Harbin 150001 , China)

The effects of several additives on the anodization of Mgalloy AZ 31 were investigated with an electrolyte based on 50.0g/LNaOH+10.0g/LH3BO3+20.0g/LNa2B4O7·10H2O and by constant potential mode. The morp hology and corrosion resistance of the anodic oxide films were tested by scanning electron microscopy , spot test and polarization curves respectively. The result s show that the optimal mass concentrations for sodium silicate , sodium citrate and sodium oxalate are 10 g/ L , 7. 5 g/ L , 0. 8 g/ L respectively. Spark discharge is enhanced by sodium silicate and weakened by sodium citrate in electrolysis , and when sodium oxalate is added , spark discharge will disappear.

magnesium alloy ; anodic film ; corrosion resistance ; additive

TG174

A

1000-4742(2011）05-0028-04

2010-09-25