萬泉河口沉積柱重金屬元素分布特征與博鰲開發建設

高芳蕾，傅楊榮，楊奕，馬榮林，郭躍品，張固成

（海南省地質調查院，海南 海口 570206）

萬泉河口沉積柱重金屬元素分布特征與博鰲開發建設

高芳蕾，傅楊榮，楊奕，馬榮林，郭躍品，張固成

（海南省地質調查院，海南 海口 570206）

以海南島萬泉河口沉積柱為研究對象，進行210Pb法沉積速率測定和重金屬（Mn、Cr、Co、Ni、Cd、Pb、Zn、Cu、As、Hg）含量以及粒徑指標Si/Al比值分析，探討河口沉積過程與博鰲開發建設的關系。結果表明：沉積柱的平均沉積速率為1.13 cm/a，記錄了大約從1991－2007年博鰲地區的環境變化信息。重金屬含量和粒度的垂向變化規律與博鰲建設的階段性相吻合。1991－1998年博鰲初步開發期間，重金屬含量變化幅度較小，河口環境主要受自然作用制約；1999年博鰲開始大規模建設后，重金屬含量變化幅度顯著增大，反映了自然沉積和人類作用的雙重影響。重金屬整體上未造成環境污染，萬泉河口灣環境質量良好。

萬泉河口；博鰲；沉積柱；重金屬；210Pb法；Si/Al比值。

河口是海水系統和淡水系統交匯的區域，是海陸間最復雜的自然生態系統之一[1]，具有水動力作用強烈、泥砂輸運和沖淤變化頻繁、水的理化條件復雜多變、受人為因素影響顯著等特點，其環境具有典型的復合性和動態性特征[2]。河口沉積物柱狀樣是陸地向海洋輸送物質的記錄，具有相對穩定的時間序列，其重金屬的含量變化在一定程度上反映了周圍地區人類活動與環境演變的歷史[3]。

博鰲被譽為“世界上生態環境保持最好的淡水河入海口”，她位于海南島萬泉河口，作為“亞洲論壇”（BAF）的永久會址，博鰲正在努力建設成為一個集生態、休閑、旅游度假、智能和會展服務于一體的國際化綜合旅游度假區。但大量的建設項目將不可避免地對其自然環境造成影響。目前，對萬泉河口的研究多集中在海岸動力學[4-7]方面，環境地球化學研究相對薄弱。因此，本文擬通過萬泉河口沉積柱的重金屬含量特征來提取環境變化信息，探討近20年博鰲的開發建設是否對周圍環境造成影響，有利于為近岸海域環境保護、資源可持續利用提供科學依據。

1 區域概況

萬泉河是海南島第三大河，發源于五指山，全長156.6 km，流域面積3693.2 km2，年均徑流量163.9 m3/s。博鰲，是海南省瓊海市的一個鎮，地處萬泉河入海口區，面臨南海（圖1）。區域內海岸地貌形態多樣，濱海砂壩、島嶼、河流、泄湖景觀類型豐富。萬泉河出口處橫亙著海砂與河砂沖積而成的狹長的海岸砂壩——玉帶灘，使河口形成葫蘆形的港灣。港灣內較大的砂洲有沙坡島、東嶼島等。東嶼島是一個典型的河口砂洲，由河流沖積物和濱海砂土堆積而成，“亞洲論壇”會址就位于東嶼島上。港灣南側有九曲江、龍滾河匯入，形成沙美內海瀉湖，與萬泉河口聯成一體。沙美內海，海灘寬度窄，坡度陡，灘坡下存在灘坎，平時波浪大多在此破碎，萬泉河在此形成寬度300 m左右的口門，注入南海。

圖 1 研究區位置和采樣位置圖Fig.1 Study area and sampling locations

博鰲地區溫熱潮濕，屬熱帶季風海洋性氣候，年平均氣溫24.1 ℃，各月溫差不大，最高月均溫為28.4 ℃，最低月均溫為18.3 ℃；年降雨量為1 800～2 000 mm。

2 樣品采集與分析方法

2.1 野外采樣

2007年8月，海南省地質調查院在萬泉河出海口以西0.48 km處布設巖芯，地理位置東經110 °34 ′48 ″，北緯19 °09 ′29 ″，沉積物組分為粉砂質泥。在同一地點同時采集2個沉積柱（WQ2孔和2WQ孔），深度分別為19 cm和22 cm，WQ2孔做元素含量測試，2WQ孔做210Pb放射性活度測試。采用靜壓沉積物柱采樣器（KC Kajak Sediment Gore Sampler）采集，完整巖芯提出水面后，現場用底部頂芯器將巖芯從底部向上頂出，用專用切割器切割樣品，WQ2孔切割密度為1 cm，共取樣19件；2WQ孔切割密度為2～3 cm，共取樣9件。切割好的樣品放入塑料袋密封，送往實驗室。

2.2 分析方法

2.2.1 元素含量測試 WQ2孔重金屬元素分析測試工作在武漢綜合巖礦測試中心完成，檢測重金屬元素Mn、Cr、Co、Ni、Cd、Pb、Zn、Cu、As、Hg，微量元素P，以及常量元素SiO2、Al2O3，共13項指標。其中Mn、Cr、Pb、Zn、P、SiO2、Al2O3采用X射線熒光光譜法（XRF）；Cd、Co、Cu、Ni采用等離子體質譜法（ICP-MS）；As、Hg采用原子熒光光度法（AFS）。各元素的檢出限均低于或達到《多目標區域地球化學調查規范（1︰250000）》（DD2005-01）的要求。單項指標報出率除Cd稍低外，其他指標均大于90%，總報出率為99.0%。單項指標的報出率（規定不低于90%）和平均報出率（規定不低于98%）均達到規范要求。

2.2.2210Pb放射性活度分析和沉積速率的計算

2WQ孔樣品通過烘干、稱質量等預處理，加入208Po示蹤劑。210Pb的比放射性活度（簡稱比活度）是通過測定210Pb的衰變子體210Po的α比活度完成的。樣品210Po的比活度用已知比活度的208Po作示蹤劑定量測定。用BH1324 D型α能譜儀測量分析，計算210Po比度，而后據210Pb和子體210Po放射性平衡假設，推算出樣品的210Pb放射性活度[7]。

本底210Pb來源于沉積物本身，其值與沉積物組成有關[8]。沉積物中的210Pb由兩部分組成：來自于大氣沉降的210Pb，以及來自于沉積物自身226Ra衰變產生的210Pb，即本底值[9]。沉積物中某深度測得的210Pb比活度減去226Ra比活度才是大氣圈沉降的過剩210Pb比活度（210Pbex）。因此，通過測定沉積物中的226Ra來確定本底210Pb[10]。

所有210Pb分析測定均在中國地質大學（武漢）地質過程與礦產資源國家重點實驗室完成。共測試樣品9件，結果如表1。依據常量初始濃度（CIC）模式，也稱常量活度(CA)模式，由下式求得沉積速率[7,9]：

S=λH/ln(A0/Ai) (1)

(1)式中：S為沉積速率（cm/a）；λ為210Pb衰變常數（0.031 14/a）；H為深度（cm）；A0和Ai分別為表層與深度H層的210Pb過剩值（210Pbex），其中H/ln（A0/Ai）可由210Pb放射性活度過剩值取自然對數后與深度之間線性擬合直線的斜率求出（圖2）。所求的線性相關系數平方為0.683 3，擬合較好，采用210Pb法測得2WQ孔沉積柱的平均沉積速率為1.13 cm/a。因此，WQ2孔（深度19 cm）底端的年齡為距采樣時間16.81 a，其沉積物記錄了大約從1991－2007年的環境信息。

表1 2WQ孔沉積物210Pb含量測定結果Tab.1 Values of the 210Pb content determined from the sediments of core 2WQ

3 結果與討論

3.1 環境質量

測試結果如表2，萬泉河口WQ2孔沉積物的10種重金屬元素中，Mn含量最高（平均值559.79μg/g），Hg含量最低（平均值0.07μg/g），重金屬含量分布模式為Mn＞Zn＞Cr＞Pb＞Ni＞Cu＞ Co＞As＞Cd＞Hg。

圖 2 2WQ孔沉積物的210Pb垂直分布Fig.2 Vertical distributions of 210Pb from the sediments of core 2WQ

將萬泉河口沉積柱重金屬元素含量的平均值與鄰近海域比較可知（表3），萬泉河口沉積物的Mn、Cr、Ni、Pb、Zn、Cu、As的平均含量均低于廣東和福建沿海；僅Cd、Hg略高于福建三沙灣，Co略高于廣東汕頭灣；與潔凈的南海陸架區相比，Mn、Cr、Ni、Cd、Pb、Zn、Cu含量明顯偏高，其中Pb、Zn、Cu約高出1倍。可見，與鄰近近岸海域相比，萬泉河口表層沉積物的重金屬元素含量較低；與南海海域相比，含量較高。

依據海洋沉積物質量國家標準（GB18668－2002）[17]（表4），萬泉河口沉積柱的Cr、Cd、Pb、Zn、Cu、As、Hg含量最高值都遠遠低于一類海洋沉積物質量標準，說明萬泉河口灣環境質量良好。

3.2 重金屬元素與沉積物的粒度關系

表 2 WQ2孔沉積物重金屬與常量元素含量Tab.2 Heavy metal contents from the sediments of core WQ2

Si/Al比值可作衡量沉積物粒度配分的指標[18]，比值越大，粒徑越粗，中國淺海砂、粉砂、泥中Si/Al比值分別是10.5、5.3、3.4[19]。萬泉河口沉積柱的Si/Al比值從2.54到3.56（圖3），平均值2.96，屬泥質組分。對重金屬與Si/Al比值進行相關分析，結果表明，重金屬元素除Hg之外，與Si/Al比值呈現明顯的負相關性，見表5。Zn、Co、Ni、Cu和Si/Al比值的相關系數最高，為-0.96、-0.91、-0.91、-0.88；Cr、Pb、As、Mn與Si/Al比值的相關系數次之，均大于-0.60；Cd與Si/Al比值的也呈中度相關，相關系數為-0.49。說明重金屬元素主要富集在細粒級組分中，且粒徑越小，富集程度越高。

表 3 萬泉河口與附近海域表層沉積物重金屬含量比較Tab.3 Comparison of heavy metal contents from surface sediments between Wanquan River estuary and neighborhood sea areas

3.3 沉積物重金屬元素與博鰲開發建設

3.3.1 重金屬元素和粒度垂向變化的階段劃分

圖3顯示的是沉積柱重金屬元素含量與取樣深度之間的線性關系，As、Mn、P曲線變化較均勻，含量隨深度由下往上逐漸增加；其他重金屬和Si/Al比值曲線呈斜“之”字型分布，Cr、Co、Ni、Cd、Cu、Zn、Pb變化趨勢較相似。觀察重金屬及Si/Al比值的垂向變化，以10.5 cm處為界，可分為兩個階段：階段Ⅰ（19～10.5 cm），除Hg之外，元素含量變化幅度較小；階段Ⅱ（10.5～0 cm），元素含量變化波動劇烈。由于沉積柱的平均沉積速率為1.13 cm/a，則10.5 cm處年齡為距采樣時間9.3 a，即大約在1998年，萬泉河口沉積物的重金屬含量和粒徑變化出現轉折。

表 4 海洋沉積物質量標準Tab.4 Marine sediment quality standard

圖 3 WQ2孔沉積物重金屬的垂向分布Fig.3 Vertical distributions of heavy metals from the sediments of core WQ2

1992年8月，經海南省人民政府批準，瓊海市設立萬泉河口海濱旅游區，開始開發博鰲。1999年7月，博鰲被確定為“亞洲論壇”的舉辦地。2000年“亞洲論壇”永久會址落戶博鰲。2001年2月，“亞洲論壇”成立大會在博鰲舉行。沉積柱年齡大約從1991－2007年，反映了這段時間內萬泉河口地區的環境變遷，恰好對應上世紀90年代初以來博鰲地區的開發建設歷史。而博鰲的開發過程也可分為2個階段：1991－1998年為初步開發階段；1998－2007年為大規模建設階段，與沉積柱重金屬及粒度指標Si/Al比值曲線的2個階段相當吻合。

3.3.2 人類活動的影響分析 從沉積物粒度變化來看（圖3），階段Ⅰ（19.0～10.5 cm；1991－1998年）Si/Al比值在2.81～3.16之間，基本穩定，說明萬泉河口水動力條件變化較小。階段Ⅱ前半部分（10.5～6.5 cm；1998－2002年），Si/Al比值驟然增加且波動劇烈，表明這時的河流搬運能力增強，且受到某些事件的干擾，可能與人類改造河口區域有關，致使沉積了較粗粒的組分。階段Ⅱ后半部分（6.5～0 cm；2002－2007年），Si/Al比值曲線變化不大，河口沉積環境恢復較穩定的狀態。

表 5 WQ2孔沉積物重金屬與粒度指標的相關性Tab.5 Correlation matrix of heavy metal and grain size from the sediments of core WQ2

表5顯示沉積柱Co、Cr、Ni、Pb、Zn、Cu的相關性較高，相關系數在0.70～1.00之間，而它們與Si/Al比值也呈顯著負相關，相關系數為-0.77以上，說明這些重金屬的來源一致，基本為自然來源，其含量變化是由沉積物的粒徑改變所引起。隨著沉積物粒徑的降低，階段Ⅱ后半部分（6.5～0 cm；2002－2007年），Si/Al比值在2.54～2.67之間，這些重金屬容易在細粒組分中富集，被河流輸送入海，造成污染。

P通常被視為水體富營養化的影響元素[20,21]，沿岸工農業和生活污水的排放，會使河口水體中P增加，造成岸帶水體出現不同程度的富營養化污染。萬泉河口沉積柱的P含量最小值490，最大值1 093ug/g，其曲線至下而上逐漸增加（圖3），表明近20年沿岸人口對萬泉河排放的磷有加重趨勢。As、Mn含量曲線與P非常相似，這三種元素之間的相關性很強，高于0.90（表5），說明其來源一致。而As、Mn、P與粒度指標Si/Al比值的相關性一般，分別為-0.66、-0.61、-0.55（表5），這些元素在垂向上的分布反映了自然沉積和人類活動雙重影響。

1991－1998年博鰲起步發展期間，萬泉河口的沉積環境受自然作用。而1999年博鰲成為“亞洲論壇”會址之后，人類對河口灣地區的改造增強，沉積環境受到人為干擾。As、Mn、P含量的逐漸升高則暗示了近20年這些元素的污染威脅有加重趨勢。盡管沉積物中的重金屬整體上未造成河口灣及近海海域環境污染，但持續項目的興建難免會對將來的生態環境造成傷害。

4 結 論

本次研究在海南島萬泉河口采集柱狀沉積物樣品，做210Pb放射性活度測試和13種元素含量測試，計算沉積柱的沉積年齡，分析重金屬含量和沉積物粒徑的垂向分布特征，并揭示重金屬含量變化與近20年博鰲開發建設的關系。得到如下結論：

（1）萬泉河口沉積柱210Pb測年法的常量活度(CA)模式測得沉積物的平均沉積速率為1.13 cm/a，可作為該區海灣、港口工程建設時的參考數據。沉積柱記錄了大約從1991－2007年萬泉河口的環境變化信息。

（2）與廣東、福建近岸海域相比，萬泉河口沉積物的重金屬含量較低；與潔凈的南海海域相比，部分重金屬元素含量偏高；Cr、Cd、Pb、Zn、Cu、As、Hg含量遠遠低于一類海洋沉積物質量標準，表明萬泉河口灣環境質量良好。

（3）沉積柱重金屬含量和粒度的垂向變化規律與博鰲的開發歷程相吻合。1991－1998年博鰲初步開發階段，重金屬含量變化幅度較小，河口的沉積作用受自然因素決定；1999年博鰲成為“亞洲論壇”會址之后，重金屬元素含量和粒度曲線呈斜“之”字型分布，反映了沉積環境受到人為干擾。

（4）河口沉積物中的重金屬含量整體上未存在環境污染。Co、Cr、Ni、Pb、Zn、Cu的含量變化隨著沉積物的粒徑變化而改變；但As、Mn、P含量的逐漸升高可能暗示了近20年來這些元素的潛在污染威脅有加重趨勢，在今后博鰲地區的開發建設中，應引起重視。

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Distribution characteristics of heavy metals in columned sediments from the Wanquan River estuary and the relation with the development of Bo’ ao district in Hainan Island

GAO Fang-lei, FU Yang-rong, YANG Yi, MA Rong-lin, GUO Yue-pin, ZHANG Gu-cheng

(Hainan Geological Survey, Haikou 570206, China)

In this paper, columned sediments of Wanquan River estuary in Hainan Island were chosen for the case of study.Based on the210Pb dating method, sedimentation rate was measured, and by the analysis of the contents of heavy metal elements (Mn, Cr, Co, Ni, Cd, Pb, Zn, Cu, As, Hg), as well as Si/Al ratio, the relations between estuary sedimentation and Bo’ ao development were discussed.The results showed that sedimentation rate of columned sediments was 1.13 cm/a, which recorded the environmental information from 1991 to 2007 in Bo’ ao district.Vertical distributions of heavy metals and grain size from the columned sediments were consistent with the phases of Bo’ ao exploitation.During the elementary exploitation in Bo’ ao area from 1991 to 1998, the contents of heavy metal elements in columned sediments changed gently; which indicated estuary environment was disturbed by natural processes.When Bo’ ao began to develop energetically after 1999, the contents of heavy metal elements changed distinctly, and these profile types reflected the natural sedimentation and the human rebuilding activity.Contents of heavy metals were safe after all, and the environmental quality of Wanquan River estuary was favorable.

Wanquan River estuary; Bo’ ao; columned sediments; heavy metal;210Pb dating method; Si/Al ratio

P736.4

A

1001-6932(2011)06-0644-06

2010-10-22；

2011-5-30

中國地質調查局“海南省瓊州海峽多目標區域地球化學調查”（GZTR20060105）。

高芳蕾（1981－），女，碩士，工程師，主要從事第四紀地質研究。電子郵箱：gaofanglei@163.com。