看似平凡實神奇的分子氧

　　文章編號：1005－6629(2011)03－0003－03
　　中圖分類號：G633.8
　　文獻標識碼：B
　　
　　空氣，水和陽光并列為維持地球上生命所必需的三大要素，已是人們的一般常識。而空氣中與生命過程直接相關的組分是分子氧，也就是常說的氧氣，這也是人們所熟知的事實之一。不過對于分子氧，人們通常只知道它對生命的支持作用，并不一定了解分子氧對于疾病，衰老同樣起著重要的作用。而后者正是近幾十年生物化學領域的研究熱點。為此，在化學專門名詞中添加了一個專指分子氧的英文名詞，即dioxygen。
　　
　　1　大氣組成的演變經歷了漫長的歲月
　　
　　現在已經知道，在35億年以前，地表大氣中并沒有氧氣，但是地球上已經有了生命。那時，地球上作為原始生命形式的微生物也能夠進行光合作用，獲得維持生命活動所需要的能量。但是，進行光合作用時所需的氫源，卻來自彌漫于地表之外的硫化氫。大約經過10億年的演化，直到地球上出現了藍綠藻，并且演化成為一種可以利用水做氫源的生物之后，才有了能夠實現釋放分子氧的“氧源”，但也只是以光合作用副產物的面貌出現在地球的大氣圈中。雖然藍綠藻的出現，為含氧大氣層的生成提供了條件，但是分子氧的生物過程(如需氧生物的氧化性代謝過程等)的實現，卻又經歷了7.5億年。在此之前，大氣中分子氧的濃度始終不能滿足維持需氧生物對氧氣的要求。這是因為浩瀚海洋中的大量還原態鐵在不斷地消耗掉所產生的分子氧。在完成鐵被氧化成三價的氧化鐵之前，大氣中氧氣的濃度始終低于1％。直到距離現在大約17億年之前，鐵的氧化過程結束之后，大氣中的氧氣濃度才上升到17～21％的水平。同時，原來因為缺少臭氧層的保護而不得不生存于海洋之中的生物，在能夠屏蔽紫外線的臭氧保護層形成之后，逐漸地離開海洋演化成為需氧類生物。不能適應這種環境的生物物種便被相繼淘汰，或者演變為在無氧條件下能夠存活的厭氧類生物(大都是低級微生物，如厭氧菌等)。在含有高達20％左右氧氣的大氣中，新生的生物物種便有了成為陸生生物的可能性，并為繼續進化成為高級生物物種提供了條件。對于高級生物來說，如果要依靠氧分子對某些有機化合物的有效氧化來提供所需的能量，必需依靠能在生物合成作用中起重要作用的多種金屬蛋白。只有有了適當的金屬蛋白，分子氧及活化形態的氧(O^2-，HO·，HO·，HO^-，·OH)才能在呼吸、代謝和解毒等過程中，實現必要的運輸過程并表現出高選擇性的反應活性。盡管人們對于分子氧在生物氧化作用和氧加合作用中的活潑性一直堅信不疑，但是，對于分子氧及其與各種形態的活性氧之間的相互轉變，以及有關還原過程的機理與機制的初步了解，不過是最近幾十年間的事情，而且至今還留有許多有待澄清或解答的問題。
　　
　　2　分子氧在生命過程中的作用
　　
　　嗜氧生物在呼吸和氧化性代謝過程中所用的氧化劑就是分子氧。在這些過程中，氧分子把食物中的還原性成分，如碳水化合物(糖類)、脂肪和蛋白質等氧化成為水、二氧化碳和分子氮。這些過程的產物和我們所熟悉的燃燒過程幾乎相同，只是反應過程的緩慢與劇烈的程度不同而已。其實，在生物體內發生上述過程時，反應路徑中的每個步驟都是由酶和輔酶所嚴格控制著的，能量的釋放或者儲存要通過生成系列中間體來實現。而有機燃料的燃燒過程屬于自由基型的自發氧化過程，所以，二者在反應機制和能量的利用效率方面存在著很大的差別。舉例來說，在生物體內，分子氧氧化能的有效轉化和作為化學能加以儲存，就是靠了一種名為細胞色素氧化酶的蛋白來完成的。這個系統包含著兩個鐵卟啉基和兩個銅離子，它能夠把儲存于分子氧內80％的化學能加以轉化，其效率遠遠超過目前化學家和工程師們研究或開發的催化劑所能達到的水平。嗜氧生物在利用分子氧和過氧化氫，與特定的底物進行反應制造生物分子時，要用到多種金屬蛋白，以完成各式各樣的選擇性催化過程。大多數生物催化劑的活性部位都含有一種或多種過渡金屬元素，如鐵、銅、錳和鉬。因此，可以認為，如果生物體內缺少了構成這些蛋白所需要的某些金屬元素時，分子氧在生命過程中的不可替代作用將受到嚴重的影響，導致生物體疾病。但是，這只與不能正常地進行氧化過程有關，疾病并不是由活化狀態的氧所直接引起的。關于后者的研究，更是近年才開始的一個新領域。
　　生命高級形式的發展比低級生物所受到的約束條件更多一些，例如，所需提供的能流量(如代謝速率)要大得多。但是，O在水中的溶解度卻非常之低，在地表大氣的條件下，O在水中的飽和濃度只有1m mol·L^-1，而這時氣相中O的濃度卻高達45m mol·L^-1左右。溫血動物由于需要進行劇烈的運動，因而具備能夠增大O在體液中的濃度并能快速向體內其他器官輸送氧的系統。存在于動物和魚類血液中的一系列鐵蛋白和銅蛋白，就屬于具備這類功能系統中必不可少的成允它們具有能夠有效地并且可逆地結合和釋放O的作用。
　　生物在利用O作為氧化劑時，存在由還原型氧物種構成的中間體是合理的。即使是在細胞色素氧化酶作用條件下，把O還原成水也要有一種能夠一次就提供4個電子的還原劑，這種還原劑固然可以找到，但是從動力學來看卻并不是一種動力學有利的過程。現在已經有實驗證明，在上面提到的這個過程中，大約有15％的O是以超氧負離子(O^2-)形式離開系統的。與此相似，有很多種氧化酶的作用是使O變成過氧化氫(HO)，例如，葡萄糖氧化酶就是其中的一種。值得注意的是，超氧負離子和過氧化氫對于多種生物分子具有毒性，為此嗜氧生物擁有一種稱作過氧化氫酶的血蛋白，它可以通過對過氧化氫歧化反應的催化(反應的情況和MnO加入HO中時相似)，使其迅速地轉變為HO和O而消除其毒性。此外還有一系列含有金屬元素的蛋白，如過氧化物歧化酶等，也能夠使超氧負離子歧化成為HO和O，從而使毒性減弱。
　　O有一種和其他氣體分子非常不同的性質，在基態時，雖然O分子中的總電子數為偶數，但是卻有兩個電子是自旋平行的(分子的這種狀態在光譜學中稱作三線態或三重態)，而一般的分子如絕大多數有機分子在基態時的電子是完全配對了的(在光譜學中稱作單線態或單重態)。正是因為O的這種電子排布特性，使它和有機分子之間在基態時的反應受到限制，才使得生命體能夠在含O達21％的大氣中生存和發展，這也可以用來解釋，為什么在高溫和紫外光輻照下O才會表現出它固有的強氧化性。氧在化合物中的穩定化合價-2，所以O分子在還原時，應當得到4個電子。如果在還原時O不是一次就得到4個電子，而是通過形成還原型中間體的辦法，逐個地取得電子，這在動力學上將更為有利。這就是O在生命過程中必然要產生活性中間體的根本原因。實驗研究所得數據表明，哺乳動物在呼吸時，有約15％的O要轉化為超氧化狀態。由于涉及機體的老化及致癌作用，這類物種的生物化學日益受到重視。
　　在質子性介質中，O^2-對于脂族鹵代烴和某些羰基化合物，表現出非常活潑的反應活性。通常鹵代烴多集中于肝臟的脂肪區，因而，在哺乳動物的肝臟內有大量O²產生，以消除有害的鹵代烴。關于其他的活性氧中間體的生物化學作用和化學反應動力學，也已取得不少研究成果，但是，至今未能形成比較全面而系統的認識，許多結論還存在著某種程度的不確定性。
　　
　　3　大氣中分子氧的濃度是否還會變
　　
　　驟然看來，這似乎是一個不成其為問題的問題，何況教科書和科普讀本上，都對此有過肯定的答案，這就是大家熟知的氧在自然界中的循環(同時還有氮的循環、二氧化碳的循環等)。加上自從人類有史以來，特別是由拉瓦西著名的測定空氣組成實驗問世以來，從來沒有發現過大氣成分有任何明顯變化的現象，因此，人們很少考慮大氣組成是否會發生變化的問題。
　　對于不了解大氣發展史的朋友來說，可能認為大氣從來就是這樣的；對于了解一些大氣發展史的朋友來說，可能認為大氣的演變已經結束，就像人類和生物界的進化那樣。今天來思考大氣成分是否會變的問題，頗有一點杞人憂天的味道。
　　不過，人類的歷史相對于自然界的演變史實在是太短促了，對于像大氣的形成和變化這樣緩慢而又宏大的過程來說，幾百年數據的積累，幾千年的文字記載，對再過若千億年后的未來，所做出的推論或判斷的可信度都應當是很低的。所以，與其認為我們已經充分地了解了大氣，不如謙虛地承認，我們對于即使像大氣這樣最常見、最普通的系統，仍然知之甚少，我們將在生理上和科學情趣上同時從大氣獲得新的營養。
　　就我們現在已有的知識而言，也應當承認大氣組成不變的結論是沒有確切證明的。在此，可以舉出幾個比較簡單而直接的問題，來說明原有結論的不確定性。例如，大氣和地球都是十分復雜的系統，它們之間的相互作用更是極其復雜。簡單的氧循環圖充其量只能定性地說明氧在大自然中的主要運動模式，不能定量地論證分子氧濃度因而不變的結論。其次，如果我們認為，綠色植物的光合作用、動植物的呼吸和無機界的種種氧化過程構成了氧的循環，并保持著大氣中分子氧濃度的不變，那么，今天地球上的綠色植被覆蓋率和人口密度和遠古乃至幾個世紀之前，已經差之甚多，差別大到難以自圓其說。第三，根據世界各地的實測報道，近年來大氣中二氧化碳的濃度有明顯的增高(因此“減碳”成了近年來在媒體和人們生活中出現頻率最高的詞匯之一)，可是與此密切相關的氧的濃度卻沒有相應的變化，二氧化碳中氧的出于何處?這些問題所構成的種種懸念，難道不都是值得繼續探究的極其有趣味的科學問題嗎?
　　
　　4　簡單的歸納
　　
　　地球外大氣組成中的氧的含量并非亙古以來就是如此，它的形成經歷了幾十億年的漫長歲月。但是，為什么在后來的17億年里，大氣中氧的含量能夠一直保持在21％的水平，卻是一個尚無確定答案的問題。因為在這個17億年里，地球已經發生了巨大的變化，尤其是近幾個世紀以來，地球人口劇增，綠色植被面積銳減，耗氧的規模和速度卻日益增長(從CO排放量的增加可見一斑)。意味著大氣中O的消耗速率在不斷地增長，僅僅用植物的光合作用來解釋，顯然是不充分的。
　　由于O分子電子結構的特殊性，使得它在基態時，和其他物質間的化學反應在動力學上是不利的，因而目前的大氣對于生物的生命過程是一種極平和的氧化性氣氛。O所蘊藏的化學能，在生物化學過程中的釋放，要依靠多種特定的金屬蛋白酶的催化作用和一系列活性中間體的形成，才能順利地實現。
　　由O轉化成的活化形態氧，具有遠大于基態氧分子的反應活性，它們同時具有解毒和產生毒性的作用。當在生命體系中的代謝失衡時，就可能給機體帶來危害。代謝失衡可以因為缺少某些金屬元素和由它們形成的金屬蛋白而引起，也可以因為體內有害物質的濃度超過了其解毒能力而導致的毒素積累所引起。現在已經確定，白內障患者的晶體渾濁，和O在紫外線照射下產生的氫氧自由基(·OH)有直接的關系。同時也已確知，利用強光輻照的方法治療某些癌癥時，對癌細胞的殺傷作用來自O的激發態(單線態或單重態氧)和它演變而成的其他活化態氧。
　　O在生命化學過程中的作用還有很多有待于進一步研究的問題。這方面的研究不僅可以有助于揭示生命的起源和發展之謎，它也將為解決延遲衰老、預防疾病、設計和開發新藥等提供理論依據和實際經驗。推而廣之，化學對于生命科學的研究所具有的基礎性作用，由此可見一斑。
　　
　　參考文獻：
　　[1]D.T.Sawyer：Who would have imagined all the biological processes that involVe oxygen?[J].CHEMTECH.1988，June，369-375
　　[2]劉劍波，宋心琦.大氣的秘密[M].武漢：湖北教育出版社，200