乙炔尾氣合成甲醇工藝氫碳比調(diào)節(jié)方法的應(yīng)用研究

摘要：在使用乙炔尾氣生產(chǎn)甲醇的過程中，常有氫氣嚴(yán)重不足的情況發(fā)生。當(dāng)氫碳比失衡時(shí)，甲醇合成副反應(yīng)將會增多，產(chǎn)品質(zhì)量有所下降，甲醇產(chǎn)量將會降低。因此如何保持高效的氫碳比是甲醇生產(chǎn)人員所面臨的一項(xiàng)重要的研究課題。

關(guān)鍵詞：乙炔尾氣；甲醇；氫碳比

中圖分類號：TE665.3文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1006-8937（2011）18-0180-02

1甲醇生產(chǎn)工藝技術(shù)進(jìn)展

1923 年德國BASF公司首次用CO+H２合成氣在鋅鉻催化劑、高溫高壓下實(shí)現(xiàn)了甲醇合成工業(yè)化之后，甲醇生產(chǎn)便迅速發(fā)展起來，合成甲醇方法也不斷出現(xiàn)新的成就，最初采用鋅鉻催化劑，反應(yīng)溫度為360℃～400℃，壓力20～30 MPa。后來由于脫硫技術(shù)發(fā)展，銅系催化劑的成功開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用，因其活性高于鋅系，反應(yīng)溫度低（240～300 ℃），在較低壓力（5.0 MPa）下便可獲得較高的甲醇產(chǎn)率。銅系催化劑不僅活性好，而且選擇性好，減少了副反應(yīng)，改善了甲醇質(zhì)量，降低了原料氣的消耗。國外甲醇合成技術(shù)發(fā)展很快，主要趨向如下：生產(chǎn)的原料轉(zhuǎn)向天然氣、烴類加工尾氣，從甲醇生產(chǎn)的實(shí)際情況核算，采用天然氣為原料比用固體為原料的投資可降低50%；采用乙炔尾氣則經(jīng)濟(jì)效果更為顯著。目前國際上，生產(chǎn)甲醇的原料以天然氣為主約占70%，以煤為原料約占2%，但近年來，其比例有上升趨勢。生產(chǎn)規(guī)模大型化，最大規(guī)模達(dá)250萬t/a，規(guī)模擴(kuò)大后，可降低單位產(chǎn)品的投資和成本。充分回收系統(tǒng)的熱量，產(chǎn)生適當(dāng)壓力的蒸汽，以驅(qū)動壓縮機(jī)及鍋爐給水泵的透平，實(shí)現(xiàn)熱能的綜合利用，并采用新型合成塔，降低能耗，通過各種措施，使每噸甲醇能耗從38～40 GJ降到30～31 GJ。

2乙炔尾氣合成甲醇技術(shù)工藝簡介

乙炔尾氣制甲醇工藝流程如圖1所示，來自界區(qū)的乙炔尾氣，經(jīng)壓縮后，進(jìn)入脫硫和加氫反應(yīng)器除去有機(jī)硫和無機(jī)硫以及對后續(xù)合成有影響的C2H2，C2H4和O2。

此合成氣補(bǔ)氫后經(jīng)壓縮進(jìn)入合成工序，合成壓力5.0 MPa，反應(yīng)溫度220～225℃，粗甲醇經(jīng)閃蒸出去輕組分后，依次經(jīng)過三塔精餾后產(chǎn)出“AA級”精甲醇。

3甲醇合成新鮮氣氫碳比調(diào)節(jié)方法

甲醇合成新鮮氣氫碳比調(diào)節(jié)方法不外乎兩種：補(bǔ)氫和補(bǔ)碳。我公司乙炔尾氣碳多氫少，乙炔尾氣組成如表1所示。

從表1中可以看出：乙炔尾氣中H/C比=（58.33-3.74）/（30.72+3.74）=1.58，按照合成甲醇的最佳H/C比在2.05～2.15之間來看，氫氣嚴(yán)重不足，鑒于我廠甲醇合成氫氣不足的情況下，我們在合成新鮮氣進(jìn)入合成氣壓縮機(jī)之前，補(bǔ)充了足夠量的氫氣，以調(diào)整H/C比在2.05～2.15之間。此處補(bǔ)充的氫氣主要來自兩個(gè)地方：其一，膜回收。膜回收的原料氣是來自合成工序的馳放氣，為了防止惰性氣體（N2、CH4、C2H6等）在合成系統(tǒng)中累積，設(shè)計(jì)中將循環(huán)氣的一小部分抽出作為馳放氣，馳放氣中含H2 50%以上，此部分氣體進(jìn)入膜回收系統(tǒng)后，H2含量可以提升到80%以上，用以補(bǔ)充合成氣，調(diào)節(jié)H/C比；其二，變壓吸附制氫。乙炔尾氣本身含60%左右的H2，經(jīng)過預(yù)處理和變換后，使尾氣中H2含量提高到69%左右，再采用變壓吸附系統(tǒng)可制得純度為99%的H2，用以補(bǔ)充合成氣，調(diào)節(jié)H/C比。乙炔尾氣補(bǔ)氫示意圖如圖2所示，從圖2中可以看出，乙炔尾氣經(jīng)過壓縮、脫硫之后在通過變壓吸附吸收進(jìn)入氫氣，實(shí)現(xiàn)補(bǔ)氫，然后再次壓縮，形成合成氣，合成氣還可以經(jīng)過壓縮，提高純度，從而實(shí)現(xiàn)對H/C比的調(diào)節(jié)。

經(jīng)補(bǔ)氫后的氣體組成如表2所示。

從表2中可以看出：合成新鮮氣中H/C比=（64.98-4.27）/（24.32+4.27）=2.12，通過合成新鮮氣補(bǔ)氫手段，更好的滿足了甲醇合成的最佳H/C比在2.05～2.15，給甲醇合成反應(yīng)提供了良好的組分基礎(chǔ)。

4結(jié)論

在實(shí)際生產(chǎn)中我們可以得出以下結(jié)論：

①氫碳比比值由正常升高，反應(yīng)溫度下降，產(chǎn)量下降，質(zhì)量提高。

②氫碳比比值由正常下降，反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)量提高，質(zhì)量下降。但比值降到一定程度，反應(yīng)溫度下降，產(chǎn)量下降。

③觸媒初期活性較好，氫碳比可相應(yīng)高些，確保產(chǎn)品質(zhì)量，延長觸媒活性，隨著觸媒使用時(shí)間延長，氫碳比應(yīng)逐漸緩慢降低，既保證轉(zhuǎn)化率，又兼顧產(chǎn)品質(zhì)量。

④進(jìn)氣氫碳比高，產(chǎn)品質(zhì)量好，但消耗高，產(chǎn)量下降；進(jìn)氣氫碳比稍低，產(chǎn)量高些，但質(zhì)量下降，副反應(yīng)生成的CH3OCH3、CH3CH2OH等增多。

所以在實(shí)際生產(chǎn)中，我們要兼顧氫碳比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、空速等因素適時(shí)調(diào)節(jié)，才能使甲醇產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)量保持在一個(gè)較好的水平。

參考文獻(xiàn)：

[1] 謝克昌，房鼎業(yè).甲醇工藝加工方法[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版 社，2010.