垃圾焚燒飛灰電弧爐熔渣微晶玻璃的晶化行為

摘 要：將垃圾焚燒飛灰與適量廢玻璃粉混合后用電弧爐熔融處理，產生的水冷熔渣進一步粉碎、壓型并在750~1 050 ℃間熱處理制取微晶玻璃，運用同步熱分析儀、X射線衍射儀、掃描電鏡等測試設備對微晶玻璃的晶化行為及性能進行分析測試。研究表明: 微晶玻璃主晶相為硅灰石CaSiO3和少量透輝石Ca(Mg，Al)(Si，Al)2O6， 其衍射峰隨處理溫度升高呈增加趨勢，850 ℃熱處理時所得微晶玻璃具有較佳的微觀結構和物理、機械及化學性能，其密度為2.62 g/cm3、抗彎強度達90.44 MPa，耐酸堿性分別為2.7%、0.9%，重金屬浸出濃度非常低。

關鍵詞：垃圾焚燒飛灰；電弧爐；熔渣；微晶玻璃；晶化行為

中圖分類號：X705 文獻標志碼：A 文章編號：1674-4764（2012）02-0121-05

Crystallization Behavior of Glass-ceramics from Arc-melting Slag of Waste Incineration Fly Ash

LIU Han-qiao， WEI Guo-xia， LIANG Yin，YANG Jun-lan

（Department of Energy and Mechanics Engineering， Tianjin Institute of Urban Construction， Tianjin 300384， P.R. China）

Abstract:To deal with the issue of municipal solid waste incineration fly ash， are melting treatment technology was developed in combination with electric arc furnace metallurgical processes. Glass-ceramics was made of arc-melting slag from waste incineration fly ash and additional glass cullet through crushing， pressing and sintering at temperature between 750 ℃ and 1050 ℃. The crystallization behaviours of the glass-ceramics were examined by differential thermal analysis (DTA)， X-ray diffractometry (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). It is shown that main crystalline phase of the glass-ceramics are wollastonite (CaSiO3) and diopside (Ca(Mg，Al)(Si，Al)2O6)， and the diffraction peaks become more intensive at higher temperature. It is found that the glass-ceramics sintered at 850 ℃ has the optimal physical， mechanical and chemical characteristics， and it has density of 2.62 g/cm3， bending strength of 54.96 MPa， chemical resistance of 2.7% and 0.9% in acid and alkali solution respectively. Furthermore， the leaching concentration of heavy metals is very low.

Key words:waste incineration fly ash; electronic arc-furnace; melting; glass-ceramics; crystallization behavior



垃圾焚燒飛灰中含有相當數量的二惡英、重金屬等毒性物質，屬危險廢物。利用電弧爐工藝設備熔融處理垃圾焚燒飛灰［1-3］，可兼顧二惡英、重金屬等毒性物質的處理需求，高溫(≥1 500 ℃)徹底分解二惡英等毒性有機物，將重金屬固化在熔渣中，消除二者帶來的環境安全隱患［4-5］，但該技術需要大量電能，能耗較大。熔融后熔渣可用于制備集料、滲水磚、鋪路磚或作為水泥替代物［6-9］，實現廢物處理零排放，如果能進一步開發高附加值的熔渣產品，可極大節省運行成本［10］，彌補飛灰熔融技術能耗高的缺陷，促進焚燒飛灰熔融技術的產業化推廣。

垃圾焚燒飛灰主要成分是CaO、SiO2、Al2O3等，并含有少量的成核物質（P2O5，TiO2，Fe2O3）［11］，適當調整其成分有望制備附加值較高的微晶玻璃［12-15］?？紤]到飛灰中CaO(網絡外體)含量通常較高， 需添加富含SiO2的石英砂、玻璃等作為玻璃網絡形成體才能獲得穩定的玻璃質熔渣，從而將重金屬更好地包封在玻璃熔渣的Si-O網絡結構中。在垃圾焚燒飛灰電弧爐熔融前添加適量廢玻璃粉，不僅可以改善液態熔渣的流動性，而且迅速熔融后的廢玻璃將飛灰顆粒表面包圍，可防止電弧爐熔融過程中飛灰的飛散，減輕飛灰中雜質對耐火材料的侵蝕及石墨電極的燒損［10］。中國垃圾焚燒飛灰電弧爐熔融處理方面的研究剛剛起步［16］，在前期研究的基礎上［3］，進一步探討水冷熔渣制備微晶玻璃的可行性，著重考察熱處理溫度對微晶玻璃微觀結構及性能的影響。

1 材料與方法

1.1 實驗材料及裝置

焚燒飛灰樣品取自國內某垃圾焚燒發電廠的煙氣凈化系統，該廠采用的是目前最為廣泛的爐排床焚燒工藝，處理規模為1 200(400×3) t·d-1，其空氣污染控制裝置依次為半干法除酸塔、噴活性炭裝置、布袋除塵器。為使樣品具有代表性，灰樣是在連續穩定運行的一周內采集。將灰樣用20目的網篩去除大顆粒， 并在105 ℃下干燥24 h。引入的廢玻璃粉系由普通廢平板玻璃磨制而成，粒度小于100目。焚燒飛灰及碎玻璃的化學成分及重金屬含量見表1; 飛灰與碎玻璃按3﹕1的比例、外加3%的晶核劑TiO2配制，混合均勻后送處理量2 kg的電弧爐熔融，裝置圖見文獻［3］，熔融處理后，熔液從排渣口溢出，迅速落入水冷槽進行急冷， 水淬得玻璃渣即為基礎玻璃，放入烘箱干燥后，球磨至于150目以下。在磨細的玻璃粉末中加入約5%的聚乙烯醇溶液（PVA，5%）作為粘結劑，混勻后放入鋼制模具中，在ZY1001型油壓機采用150 MPa壓力、保壓30 s制成7 mm ×7 mm×30 mm條狀素坯，素坯在干燥箱干燥3 h后，放入高溫爐中采用一步熱處理法處理，以5 ℃/min從室溫分別加熱到750、800、850、900、950、1 050 ℃后保溫2 h，熱處理結束后，樣品隨爐自然冷卻。

1.2 分析儀器及方法

將水淬后、未經晶化處理的基礎玻璃磨細， 過74 μm篩， 用TG/DTA6300型同步熱分析儀進行DTA分析， 以α-Al2O3粉末作為參比試樣， 升溫速率為10 ℃/min。制成的微晶玻璃試條經金剛砂打磨后，采用三點彎曲法測量抗彎強度， 所用儀器為XXW-20KN電子萬能試驗機， 跨距為20 mm，加載速率為0.05 mm/min。微晶玻璃樣品的斷面處用10％的HF侵蝕30 s，用去離子水沖洗干凈、烘干，噴金后采用FEI NANOSEM 430 型場發射掃描電子顯微鏡，觀察微晶玻璃的晶體結構。將部分微晶玻璃試樣研磨成粒度<74 μm粉末，采用日本理學Rigaku Ultima IV 型X射線衍射儀進行物相分析，掃描范圍10°～80°。微晶玻璃體積密度和吸水率采用阿基米德原理測量。參照文獻［17］ 檢測耐酸堿性， 將5 g試樣磨碎到0.5~1 mm放入50 mL的HCl（質量濃度20%）及NaOH溶液中在分別煮沸1 h。參照HJ/T 299—2007“固體廢物浸出毒性浸出方法－硫酸硝酸法”測定飛灰、水冷熔渣及微晶玻璃中重金屬浸出毒性。

2 結果與討論

2.1 基礎玻璃差熱分析

對水冷后的基礎玻璃進行DTA分析，見圖1。從圖1中可以看出試樣在663 ℃有一個淺吸熱峰代表玻璃轉變溫度Tg。在769 ℃和868 ℃分別有2個放熱峰Tp，表示該玻璃在熱處理時會有2種及以上的晶相出現。其起始析晶溫度較低，這與其CaO含量較高有關，高CaO含量能使玻璃的結晶傾向增大，熱處理時易于晶化。在1 100 ℃左右的吸熱峰代表液相的形成。由于核化溫度通常比Tg高50～100 ℃［18］，因此，選定750～1 050 ℃作為本研究的熱處理溫度，保溫時間均為2 h。

圖1 基礎玻璃的DAT曲線

2.2 微晶玻璃XRD分析

圖2為750、800、850、900、950、1 050 ℃等6種不同溫度下處理2 h后微晶玻璃的XRD曲線。

圖2 不同處理溫度下微晶玻璃的XRD圖譜

從圖2可以看出，在750 ℃處理2 h后，仍為無定形玻璃相，在800 ℃時出現晶相，表明玻璃向微晶玻璃轉變，850 ℃以上溫度取得較好晶相，微晶玻璃的主晶相為硅灰石CaSiO3和少量透輝石Ca(Mg，Al)(Si，Al)2O6，這與DTA分析結果相吻合。且隨熱處理溫度升高，CaSiO3的衍射峰有增強的趨勢，表明溫度和晶化程度存在對應關系。

2.3 微晶玻璃SEM分析

圖3是6種不同處理溫度下微晶玻璃的SEM圖。從圖3可以看出，在750 ℃時，看上去整體仍然是玻璃相， 800 ℃時樣品中玻璃相比例較大，晶粒尺寸細小，晶粒呈球形顆粒彼此孤立地分布于玻璃相中。晶體發展隨溫度升高而增加越明顯，這與XRD結果吻合。850、900 ℃晶化程度較好，此時微晶玻璃由0.2～0.3 μm的球形晶體構成，晶粒均勻分布并被玻璃相粘結，形成有序的微晶鑲嵌。溫度升高到950 ℃以上時，晶體尺寸顯著增加，這是由于高溫提供較高的驅動力從而提高晶體生長速率。在高溫處理時，尤其在1 050 ℃，晶粒趨于聚集，晶粒聚集可能來自表面能的減少，尺寸達到1 μm左右，氣孔增多，微觀結構變粗，這種結構對強度可能有負面影響［12］。

晶化過程受成核速率和晶體生長速率控制，在一定溫度下，成核速率和晶體生長速率隨溫度呈相反變化［17，20］，這兩個曲線會在某溫度范圍重疊，最佳熱處理溫度是取得最佳微觀結構的溫度。當在950 ℃或1 050 ℃處理時，晶體生長速率提高，成核率下降，晶化不是最佳；在850 ℃或900 ℃熱處理產生更多的晶核、提高了成核速率，這樣有利于產生好的微觀結構。

2.4 微晶玻璃的理化性能分析

對6種不同溫度下制得的微晶玻璃樣品進行理化性測試，數據為5個平行試樣的平均值， 見圖4-圖6所示。

圖4是不同處理溫度下微晶玻璃樣品密度和抗彎強度變化曲線。從圖4可以看出，在750 ℃低溫處理時密度僅為2.42 g/cm3，800 ℃后微晶玻璃密度明顯升高， 這是因為玻璃析晶是一個結構有序化的過程，在玻璃析晶后，其密度一般是增加的［20］， 在850 ℃時達到2.63 g/cm3的峰值，該微晶玻璃密度與文獻［17-18］相比略高，這可能與主晶相硅灰石CaSiO3的高密度（2.90～3.20 g/cm3）有關。微晶玻璃的抗彎強度來源于整體結構對外來機械力的反抗程度。750 ℃處理后的樣品主要是玻璃相，其抗彎強度主要取決于玻璃相的性質，因此，其抗彎強度較低。850、900 ℃時晶粒小且分布均勻，結構比較致密，抗彎強度較高，尤其是在850 ℃時其抗彎強度高達90.44 MPa，遠高于花崗巖、大理石等天然建材［21］。之后，密度和抗彎強度隨溫度升高而下降，尤其溫度高于950 ℃后，其抗彎強度明顯下降。

圖5是不同處理溫度制得微晶玻璃樣品的孔隙率和吸水率。孔隙率和吸水率是相互聯系的，變化趨勢基本一致，均隨處理溫度升高先降低然后增加，在850 ℃時達到最低值，分別為2.7%、0.9%。在850、900 ℃相對低溫度處理時，晶核數量增加，細的晶粒形成并引起晶界范圍的增加， 隨之產生較好的物理（密度、孔隙率、吸水性）和機械（三點彎曲強度）特性; 在950 ℃以上高溫處理時，成核速率下降、晶體生長速率升高、導致晶體尺寸升高，因此，物理和機械性能下降。Cheng和Chen［17］認為微晶玻璃密度、孔隙率、吸水性隨熱處理溫度變化可能還與體系中玻璃相的軟化和高溫下堿金屬鹽的分解有關。

圖6是不同處理溫度制得的微晶玻璃樣品的耐酸堿性。由于微晶玻璃中的玻璃相在酸性溶液中容易被侵蝕［14］，微晶玻璃在酸性溶液中質量損失明顯高于堿性。同時，由于堿金屬離子在晶相中比在殘余玻璃相中穩定，故750 ℃熱處理后的玻璃樣品耐酸堿性相對較差。化學耐蝕性與主晶相的數量多少有關，當熱處理溫度升高時，微晶玻璃中主晶相硅灰石CaSiO3的含量增加，因此，微晶玻璃質量損失率隨溫度升高整體呈下降趨勢。在850 ℃時，微晶玻璃耐酸堿性分別為1.9%、0.25%，鑒于測試方法的不同，不宜與文獻中天然花崗巖及大理石的耐酸堿性進行直接比較。

2.5 浸出毒性分析

按照HJ/T 299—2007規定方法對垃圾焚燒飛灰、電弧爐水冷熔渣及微晶玻璃進行毒性浸出實驗，測試結果見表2。從表2可以看出，飛灰FA中重金屬Pb的浸出濃度為8.34 mg·L-1，超過國家規定的危險廢物鑒別標準，飛灰經過電弧爐熔融處理后，除極少量易揮發重金屬外，大部分被被封閉在玻璃態熔渣的Si-O網格中，不易滲出，水冷熔渣和850 ℃熱處理制得的的微晶玻璃重金屬浸出濃度都非常低，尤其是微晶玻璃遠遠低于重金屬毒性鑒別標準，可考慮作為建材使用。

3 結 論

1)垃圾焚燒飛灰與廢玻璃粉按3∶1摻混電弧爐熔融后的水冷熔渣可制得主晶相為硅灰石CaSiO3和少量透輝石Ca(Mg，Al)(Si，Al)2O6的微晶玻璃。

2)晶相強度和晶粒大小隨處理溫度升高而增加明顯，熱處理溫度過高不利于微晶玻璃的微觀結構，進而對其物理和機械性能產生不利影響。

3)熱處理溫度850 ℃最佳，此時微晶玻璃的密度為2.62 g/cm3、抗彎強度達90.44 MPa，耐酸堿性分別為2.7%、0.9%，重金屬浸出毒性非常低。

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（編輯 胡 玲）