氯化鋅法活化脫硅稻殼制備活性炭的實驗研究

摘要：本文通過以稻殼為原料，采用氯化鋅活化法制備木質活性炭。通過系統的對比實驗，對主要的影響因素如浸漬比、活化液質量分數、活化溫度、活化時間等因素加以分析研究。實驗結果表明：浸漬比是氯化鋅活化法制備活性炭的最重要的影響因素；選擇氯化鋅活化法制備稻殼活性炭的浸漬比１︰2.0，活化溫度550 ℃左右和活化時間60 min比較適宜。

關鍵詞：氯化鋅 資源綜合利用 活性炭

活性炭是一種多空碳材料，具有高度發達的孔隙結構和巨大的比表面積，吸附能力強、化學穩定性好、機械強度高、使用失效后易再生等特點。作為一種優良的吸附劑及催化劑載體，廣泛用于液體和氣體的凈化、溶劑回收及作催化劑載體等隨著對環保問題的日趨重視。

稻殼是有一定碳含量的農業副產品，我國擁有豐富的資源，但它的灰分含量過高，不經降灰處理，很難生產出高質量的活性炭［１］。本工作通過用以稻殼為原料，采用氯化鋅活化法制備木質活性炭。通過系統的對比實驗，對主要的影響因素加以分析，如浸漬比、活化液質量分數、活化溫度、活化時間等因素進行了研究。

1. 材料與方法

1.1 試劑和儀器

稻殼及試劑 研究中所用的稻殼來自攀枝花鹽邊稻米加工廠，其工業分析如表１；試驗當中所用硫酸、氫氧化鈉、氯化鋅等及采用吸附性能評價所用的亞甲基藍試劑均為分析純。

1.2 實驗原理及方法

活性炭產品吸附性能是評價活化效果指標，吸附性能不僅與活性炭比表面積有關，也與其細孔容積有關。不同用途活性炭，對其孔徑分布要求也不一樣。通常來講，以碘吸附值、亞甲基蘭吸附值、焦糖脫色力的高低分別評價活性炭中微孔、過渡孔、大孔發達程度。本實驗采用活性炭對亞甲基藍溶液色素的吸附來評價產品活化效果。實驗中稱取0.25克亞甲基藍溶于250ｍＬ的容量瓶中，再用移液管量取2.5ｍｌ的亞甲基藍溶液稀釋200倍。用量筒取100ｍＬ稀釋的亞甲基藍溶液于錐形瓶中，加入15ｍｇ的活性炭。在電動震蕩器上震蕩２０min。取下錐形瓶靜止取上清液置于光徑為1ｃｍ的比色皿中，用分光光度計在波長665ｎｍ下測定吸光度Ａ１。同時測定稀釋的亞甲基藍溶液的吸光度Ａ２，則可以算出亞甲基藍溶液的脫色率為：（Ａ２－Ａ１）／Ａ２。脫色率越大則表明活化效果越好［１］。

２．結果與討論

2.1 浸漬比對活化效果的影響

浸漬比，即化學活化劑（如氯化鋅）與稻殼的質量比，是化學活化法（包括氯化鋅活化法）制備活性炭工藝過程中最重要的影響因素。為了解浸漬比對活性炭吸附特性的影響，在活化液zncl２質量分數為５０％時，分別在不同浸漬比件下將稻殼在500℃ 活化溫度條件下活化45min制備活性炭，然后測定不同浸漬比下制備所得活性炭的亞甲基藍吸附值，實驗結果見圖１。

由圖１可以看出，浸漬比增加時，亞甲基藍吸附值增大，當浸漬比為１︰2.0～１︰2.5時有以最大值；浸漬比繼續增加，亞甲基藍吸附值有所下降。這是因為氯化鋅浸漬稻殼的過程中，活化劑中的鋅離子進入纖維孔隙中間，在碳化、活化過程中是纖維發生潤脹水解、氧化降解、催化脫水等反應，有利于原料碳化物孔隙結構的形成。由于氯化鋅的芳香縮合作用使原料經過降解、低分子化縮合、多環芳構化等作用，形成縮聚的新生碳，并且在適當的溫度下形成碳的亂層微晶結構，有利于新微孔的形成［２］。因此隨著浸漬比的增加，有更多的鋅離子進入纖維分子間。當浸漬比大于１︰2.5后微孔變大成中孔，比表面積略有下降。因而適量的活化劑有利于微孔的形成，活化劑過多會使微孔的形成減少，且一部分微孔收到破壞，從而亞甲基藍吸附值下降。

2.2 活化液質量分數對活化效果的影響

配置質量分數分別為40％，45％，50％，55％，60％的zncl２溶液，標記好順序１，２，３，４，５。在料液質量比為１︰2.0、活化溫度500℃、的條件下活化時間45ｍｉｎ，制得活性炭并測定所得活性炭吸附亞甲基藍溶液后的脫色率，結果見圖２。

從圖２可以看出活化效果隨著活化液質量分數的升高而增大，這是因為氯化鋅對原料中纖維素的潤脹作用和活化液濃度有關，隨著質量分數的變大，潤脹作用也增強，這就使得活化效果增加。但若質量分數過高，相同浸漬比的情況下，溶劑將過少，不利于原料的充分浸漬，也將對活化效果產生不利的影響，同時生產成本隨之增高，故質量分數一般以不超過60％為宜。而若過低，活化時間長，設備生產能力下降，能耗增大。

2.3 活化溫度對活化效果的影響

配置質量分數為50％的zncl２，稱取五組５ｇ的脫硅稻殼，標好順序１，２，３，４，５都加入13.3ｍｌ的活化液即料液質量比為１︰２，分別在450℃，500℃，550℃，600℃，650℃的溫度下，活化45min，制得活性炭。測定所得活性炭吸附亞甲基藍溶液后的脫色率。考察活化溫度對活化效果的影響，結果見圖３。

由圖３可知，活性炭對亞甲基藍吸附值是隨著溫度的升高而逐步上升，上升速度很快，在550 ℃溫度達到一個最大值，隨后則隨著溫度的升高而逐步降低，但降低的趨勢較慢。這是因為在不同溫度下，氯化鋅活化法活化過程中的反應機理不同，炭的燒失不同。產生這種現象的原因是：高溫加速了纖維素分子間碳氫鍵的斷裂，是纖維素分子中的羥基、羧基等以水分形式脫去，被脫去基團留下的空間，形成了活性炭的孔隙［３］。碳活化溫度的升高，亞甲基藍吸附值增加。活化溫度高于550℃時，碳的燒失會使微孔孔徑變大，活性炭的比表面積降低，使得亞甲基藍吸附值下降。

2.4 活化時間對活化效果的影響

為了測定活化時間對活性炭吸附性能的影響，將浸漬比固定為１︰２，活化溫度固定為500℃，活化液質量分數固定為50％在此條件下分別活化30min，45min，60min，75min，90min制得3組活性炭。測定所得活性炭吸附亞甲基藍溶液后的脫色率，實驗結果見圖４。

從圖４可以看出，活化效果隨著活化時間的延長而增大，這是因為在活化的初始階段活化劑的作用，炭化后留在空隙中的焦油等物質和紊亂的碳被除去，暴露出由碳原子組成的微晶結構間的空隙。隨著活化劑繼續和微晶結構的反應，孔隙不斷加寬，相鄰微孔之間的壁完全被破壞而形成較大的空隙，導致過渡孔和大孔容積的增加。因此，孔隙的生成和結構與炭的氧化程度密切相關。根據杜比寧（ｄｕｂｉｎｉｎ）的觀點［３－５］，當燒失率（活化期間炭質量減少的百分率）小于50％時，得到的是以微孔為主的活性炭；燒失率大于75％時，活性炭孔隙具有混合結構。在活化時間較短時，生成的微孔居多，對亞甲基蘭的吸附不利；但若活化時間過長，燒失率過大，會導致產量下降，成本增加，故活化時間以不超過60min為宜。

結論

通過系統的對比實驗，對主要的影響因素加以分析，如浸漬比、活化液質量分數、活化溫度、活化時間等因素的研究。實驗結果表明，浸漬比是氯化鋅活化法制備活性炭的最重要的影響因素。選擇氯化鋅活化法制備稻殼活性炭的浸漬比１︰2.0，活化溫度550 ℃左右和活化時間60min比較適宜。

參考文獻：

[1] 李 珥.陳正行等.稻殼制備活性炭的研究[J].山西食品工業，2004，(3):15-19.

[2] 陳愛國.稻殼制備活性炭的研究[J].新型炭材料，1993，(3):58-62.

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(Carbon Material Society of Japan. Fundamentals and Applications of Activated Carbon [M]. Beijing: China Forestry industry Press， 1984.)

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