石墨晶體預衍射X射線熒光法同時測定工藝樣品中的低濃鈾和低濃钚

吉永超，牟 凌，馬精德，姜國杜

中核集團四〇四有限公司 第三分公司，甘肅 蘭州 732850

測定鈾常見的方法有分光光度法[1-3]、比色法和激光熒光法[4-5]。钚常見的測定方法有α計數(shù)法、α能譜法和X射線計數(shù)法。但是用上述方法在熱試樣品分析過程中，樣品預處理時操作比較煩瑣，耗時較長，并且不能直接測定鈾和钚。中試廠后處理樣品分析擬采用石墨晶體預衍射X射線熒光法測定處理工藝樣品中的鈾和钚，利用石墨晶體預衍射X射線熒光能譜儀[6-8]，以建立無需化學分離、可直接測定工藝料液中的微量U和Pu的分析方法。對儀器的波動以及譜儀死時間的影響，擬采用散射線內(nèi)標法[9-10]進行校正。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

濃硝酸(分析純)，氫氟酸(分析純)，U3O8、GB04201(U含量為84.754%±0.020%)，PuO2、GB04245(Pu含量為88.058%±0.020%)，中核四〇四有限公司；NpO2，北京同位素公司。

石墨晶體預衍射X射線熒光能譜儀,中國原子能科學研究院；ELTRA84電子天平，瑞士梅特勒公司，感量0.01 mg。

1.2 標準溶液的配制

1.2.11.00 g/L的U標準溶液 配制方法：在小燒杯中稱取U3O8標準物質(zhì)1.179 3 g，加入6 mol/L分析純硝酸4 mL，蓋上表面皿，在設(shè)置120 ℃的電熱板上加熱溶解完全后，加熱至近干，停止加熱利用其余熱蒸干，用1 mol/L硝酸定容至100 mL，得到10 g/L的U標準溶液儲備液。將1 mL上述溶液轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，用1 mol/L硝酸定容至刻度，得到1 g/L U標準溶液。

1.2.21.00 g/L的Pu標準溶液 準確稱取PuO2標準物質(zhì)0.011 4 g于高壓消解罐的聚四氟乙烯罐中，加入混酸3 mL，輕輕搖動使固體樣和酸混合均勻。按使用規(guī)程將高壓消解罐內(nèi)罐和外罐裝好，置于帶有石墨板的控溫電爐上，在170 ℃溶解3 h，冷卻降溫后，打開蓋子確定其溶解完全。將上述溶液轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，用2.5 mol/L硝酸定容至刻度，得到1 g/L Pu標準溶液。

1.2.3鈾钚標準溶液 根據(jù)工藝樣品濃度，配制鈾和钚的標準溶液，取鈾和钚標準液逐級稀釋得到鈾和钚質(zhì)量濃度均在2.00～1 000.00 mg/L之間的系列標準溶液，列于表1。

表1 系列標準溶液

1.3 基本原理

石墨晶體預衍射X射線熒光儀的基本原理和普通能量色散X射線熒光相似，不同之處示于圖1。由圖1可知，在樣品盒及探測器之間插入石墨衍射器，使得特定能量(12～20 keV)的X射線能夠通過，消除了樣品放射性影響即降低了散射背景，從而大大改善了分析方法的檢出限。

圖1 石墨晶體預衍射X射線熒光原理示意圖

1.4 試驗方法

取1 mL模擬工藝料液放入樣品瓶中，把該樣品放入石墨晶體預衍射X射線熒光儀的測量池中，把X光管的電壓升至50 kV，電流升至5 mA；譜儀偏壓升至158 V，選擇相應的標準曲線，測定樣品。

2 結(jié)果和討論

2.1 標準曲線的繪制

純鈾的譜儀接收信號(PX4譜圖)示于2，鈾和钚的PX4譜圖示于圖3。

圖2 U溶液標準PX4譜圖

圖3 U和钚溶液標準PX4譜圖

圖2中a是U的Lα1峰(13.613 keV)，b是內(nèi)標Ag的Kβ1(24.942 keV)的特征峰，c是b峰的康普頓散射峰。圖3中a是U的Lα1峰(13.613 keV)，b是Pu的Lα1峰(14.279 keV)，c是內(nèi)標Ag的Kβ1(24.942 keV)的特征峰，d是c峰的康普頓散射峰。由圖3可見，鈾和钚的Lα1峰在道數(shù)2045附近部分重合，在測定含鈾和钚的標準溶液時，會因鈾和钚峰的相互干擾而影響測量結(jié)果，因此做工作曲線時必須進行峰形擬合才能準確測定工藝料液中的鈾和钚。

2.2 工作曲線的繪制

分別移取1 mL系列標準溶液于錐形樣品瓶中，將樣品瓶放入石墨晶體預衍射X射線熒光儀的測量池中進行測量。測量時間設(shè)置為1 000 s。測量條件：X光管電壓50 kV，電流5 mA；探測器偏壓158 V。鈾和钚測量結(jié)果列入表2。表2中水相U和Pu標準溶液質(zhì)量濃度(ρ(U)和ρ(Pu))的Ag內(nèi)標峰面積強度(Ic(Ag))和U峰面積強度(I(U))的測試結(jié)果及Pu峰面積強度(I(Pu))的測試結(jié)果，以Ag的特征峰為內(nèi)標，所做工作曲線示于圖4和圖5。由圖4和圖5可見，測定水相鈾和钚工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，曲線的線性較好。

表2 鈾和钚的標準曲線數(shù)據(jù)

圖4 標準溶液U的工作曲線

圖5 標準溶液Pu的工作曲線

2.3 酸度對測定結(jié)果的影響

配制硝酸濃度分別為0.2、0.5、1、1.5、2、5、6 mol/L，鈾質(zhì)量濃度均為0.20 g/L，钚質(zhì)量濃度均為0.01 g/L工藝料液樣品，測定結(jié)果列入表3。由表3可知，后處理工藝樣品酸度在0～6 mol/L之間時，不同的酸度對測量結(jié)果影響不大，酸度對測定的影響可以忽略不計。

表3 酸度對測定結(jié)果的影響

2.4 測量時間對測定結(jié)果的影響

分別配制如表4所示的5個標準溶液。把每個樣品的測量時間均設(shè)為100、300、600 s,其它測量條件不變，測量結(jié)果列于表5。表5結(jié)果表明，測量時間越長，測量結(jié)果的收率越好，在中試廠控制分析中，相對誤差小于±5%即能滿足要求，由表5可知，鈾和钚濃度均大于100.00 mg/L時，測定時間為100 s能滿足控制分析要求，鈾或钚濃度小于100.00 mg/L，測定600 s時結(jié)果較好，操作人員可以根據(jù)樣品濃度選擇測量時間，提高了樣品分析速度。

表4 標準溶液

表5 測量時間對測定結(jié)果的影響

2.5 鈾钚濃度比對測定結(jié)果的影響

配制鈾質(zhì)量濃度均為1 000.00 mg/L，钚質(zhì)量濃度分別為5.00、10.00、50.00、100.00、250.00、500.00 mg/L 6個標準溶液，其鈾钚濃度比分別為200∶1、100∶1、20∶1、10∶1、4∶1、2∶1；同時配制钚質(zhì)量濃度均為1 000.00 mg/L，鈾質(zhì)量濃度分別為5.00、10.00、50.00、100.00、250.00、500.00 mg/L6個標準溶液，其钚鈾濃度比分別為200∶1、100∶1、20∶1、10∶1、4∶1、2∶1。測量時間為600 s，鈾钚濃度比和钚鈾濃度比對測定結(jié)果的影響列于表6和表7。由表6和表7可知，鈾和钚質(zhì)量濃度均在2～1 000.00 mg/L之間，且鈾钚濃度比或钚鈾濃度比小于100∶1時，同時測定鈾和钚濃度收率(R)較好；鈾钚濃度比或钚鈾濃度比大于100∶1時，濃度較低的核素收率達不到控制分析的要求，需要采用萃取分離法分別測定鈾和钚濃度。

2.6 Np對測定結(jié)果的影響

含U、Pu和Np樣品的PX4譜圖示于圖6。圖6中a是U的Lα1峰(13.613 keV)，b是Np的Lα1峰(13.945 keV)，c是Pu的Lα1峰(14.279 keV)，U、Pu和Np的特征峰在道數(shù)2045附近有較大面積的重合，在測定含U和Pu的模擬料液時，會因U、Pu和Np特征峰的相互干擾而影響測量結(jié)果，且用峰形擬合法所得的U和Pu的工作曲線線性關(guān)系較差。因此在用石墨晶體預衍射X射線熒光儀測定工藝樣品時，必須考慮Np對測量結(jié)果的影響。

表6 U/Pu濃度比對測定結(jié)果影響

注(Note)：ρ(U)=1 000.00 mg/L

表7 Pu/U濃度比對測定結(jié)果的影響

注(Note)：ρ(Pu)=1 000.00 mg/L

圖6 鈾、钚和镎樣品的PX4譜圖

分別配制編號為1#、2#、3#、4#、5#五個模擬料液，其鈾質(zhì)量濃度均為6.4 mg/L，钚的質(zhì)量濃度均為30.4 mg/L，镎的質(zhì)量濃度分別為0.10、0.40、5.00、5.64、8.00 mg/L。設(shè)置測量時間為600 s，其它測量條件不變，測量結(jié)果列入表8。由表8可知，鈾和钚質(zhì)量濃度均在2.00～1 000.00 mg/L時，對于同時含鈾、镎、钚的樣品，當鈾和钚的質(zhì)量濃度是镎的10倍以上時，鈾和钚的測定能滿足控制分析要求，當镎的質(zhì)量濃度與鈾和钚在同一數(shù)量級或比鈾和钚的質(zhì)量濃度大時，镎對鈾和钚的測定有較大的影響，因此需要采用其它方法進行測量。

表8 镎對測定結(jié)果的影響

2.7 與其他分析方法對比

選擇了不同熱試工藝樣品，用石墨晶體預衍射X射線熒光法(石墨法)同時測量鈾和钚、分光光度法測量鈾及溶劑萃取法測量钚進行方法對比試驗，分析結(jié)果列入表9。由表9可知，3種分析方法的結(jié)果偏差較小，但石墨法同時測定鈾和钚，減少了萃取分離時間和分析步驟。

表9 石墨法與分光光度法和溶劑萃取法測定結(jié)果對比

2.8 方法回收率(R)和精密度(sr)

分別配制1#、2#、3#標準溶液，其中1#溶液鈾和钚的質(zhì)量濃度分別為362.59 mg/L和120.45 mg/L，2#溶液鈾和钚的質(zhì)量濃度分別為10.00 mg/L和5.00 mg/L，3#溶液鈾和钚的質(zhì)量濃度分別為10.00 mg/L和150.00 mg/L，其結(jié)果列于表10。由表10可知，鈾和钚的精密度(sr)均優(yōu)于5%，鈾和钚的回收率均在95%以上，能滿足控制分析的需要。

2.9 儀器檢出限

該方法的檢出限由下式計算：

式中，c，測試樣品的濃度；P，特征峰面積；B，峰下梯形背景面積。

該儀器能準確測定鈾和钚的質(zhì)量濃度下限均為2.00 mg/L，分別輸入U和Pu準確測定下限濃度，儀器能自動計算出檢出限，由計算可知，U和Pu的檢出限分別為0.35 mg/L和0.47 mg/L。

表10 方法的回收率和精密度

注(Note)：n=6

3 結(jié) 論

(1)該法具有操作簡便、無損測量、不產(chǎn)生二次廢液等優(yōu)點。

(2)該法適用于后處理工藝樣品中低濃度U和Pu的分析，U和Pu的質(zhì)量濃度均在2.00～1 000.00 mg/L時，工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)(r2)均大于0.999 0，線性較好，測定U和Pu的精密度(sr)均優(yōu)于5%。能夠滿足后處理控制分析的要求。

(3)石墨晶體預衍射X射線熒光儀對U的檢出限為0.35 mg/L，對Pu的檢出限為0.47 mg/L。

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