煉油裝置加熱爐的腐蝕及應對措施

周 慶

(中石化廣州工程有限公司，廣東廣州 510620)

煉油裝置加熱爐的腐蝕及應對措施

周 慶

(中石化廣州工程有限公司，廣東廣州 510620)

加熱爐是煉油生產裝置的主要設備之一，除了加熱爐的熱效率和煙氣污染物排放量控制之外，隨著煉油裝置運行周期的延長，加熱爐的長周期運行越顯得重要。煉油裝置加工高硫、高酸、重質等劣質原油后，結焦和腐蝕問題已成為影響加熱爐長周期運行的重要影響因素之一。列舉了煉油裝置加熱爐存在的不同類型腐蝕案例，包括蒸餾裝置常壓爐對流段急彎彎頭腐蝕減薄、焦化裝置加熱爐爐管表面高溫氧化硫化腐蝕、減粘加熱爐輻射爐管急彎彎頭沖蝕減薄、減粘加熱爐熱電偶護套腐蝕、加熱爐煙氣硫酸露點腐蝕等，探討從選材、結構設計、生產操作、檢查維護等各方面采取措施以提高加熱爐耐腐蝕性，以及通過合理工藝和檢查維護等確保加熱爐正常運行。

煉油 加熱爐 腐蝕 對策

不論是被加熱物料中包含的腐蝕介質，還是燃料中生成的腐蝕介質都會在加熱爐爐管內外、空氣預熱器、爐膛、煙道及附件等部位產生各式各樣的腐蝕。從工廠實踐經驗看，硫引起的腐蝕是煉油裝置加熱爐腐蝕的主要類型，其他介質如氫氣、氧氣、氯、環烷酸、金屬釩(V)、堿等也會引起加熱爐的腐蝕問題，另外機械沖刷對腐蝕過程的加速作用也不容忽視。

1 煉油裝置加熱爐腐蝕案例

1.1 蒸餾裝置常壓爐對流段急彎彎頭腐蝕

常壓爐F101對流段工況:管內介質:拔頭原油;溫度:260℃;壓力:1.2 MPa;材質:碳鋼(10#);規格:25-90°－Φ152×10－152Ⅱ;管內流速0.35 m/s(流量78 t/h)。投用13 a后，切開彎頭，發現受沖刷的部分減薄明顯，見圖1，內表面有很多的坑，并且在內部減薄最明顯的部位覆蓋有一層光滑的黑色膜。對該層黑色膜進行電子探針能譜分析顯示該層膜主要是有機物，其他元素Fe為22%、S為14.95%，從其比例來看，主要是FeS。分析結果表明彎頭腐蝕減薄主要是管內高溫硫腐蝕+沖刷腐蝕引起的。通過對彎頭不同部位進行測厚，見圖2和表1，測厚結果顯示最薄部位主要分布在5、6、7線上(即彎頭中間受90°沖刷部位，寬約100 mm)，最薄處僅厚2.5 mm，經核算最大平均腐蝕速率為0.58 mm/a，最小平均腐蝕速率為0.13 mm/a，兩者相差超過3.5倍。

圖1 減薄彎頭環向剖面Fig.1 Profile of thinning elbow ring

圖2 彎頭外彎不同部位測厚點分布Fig.2 Elbow bend in different parts of thickness measuring points maps

表1 腐蝕減薄彎頭外彎不同部位測厚數據Table 1 Corrosion thinning of elbow bend in different parts of thickness measurement data mm

1.2 焦化裝置加熱爐爐管高溫腐蝕

焦化爐H-101/2爐投用8 a后，北面有7根輻射段爐管運行過程中出現外表面片狀脫落現象。該爐管材質為Cr5Mo/Cr9Mo;加熱介質為熱渣油，介質入口溫度360℃，出口溫度500℃;爐膛溫度在703～773℃之間，而北面爐膛的溫度在742℃左右。對剝落片截面進行掃描電鏡形貌觀察，發現剝落片截面總厚度約為1.5 mm，內層(指靠近爐管母材部分)約厚1.1～1.2 mm，其密度高，外層約厚0.3～0.4 mm，結構疏松。在截面的不同部位(1#-5#)成分進行化學分析，檢測出的元素有 Fe，S，Na，Cr，Si，Mg 等，由外到里 S的質量分數分別為33.34%、9.00b%、3.09%、2.44%、2.53%。X射線衍射表明，剝落片的主要物相是 Fe3O4，Fe2O3，FeS2。經了解，運行過程中為防止爐管表面結灰，加入含Na2SO4的爐管清灰劑，爐管外表面出現高溫環境下熔鹽反應，從而破壞金屬保護膜，導致高溫氧化硫化腐蝕的加劇，而存在鈉鹽的鐵的氧化物和硫化物在溫度變化較大時，就有可能出現斷裂脫落現象。

1.3 減粘加熱爐輻射爐管急彎彎頭沖蝕

減粘裝置加熱爐為圓筒爐，輻射爐管分三路共108根，材質為Cr9Mo，爐管直徑為102 mm，壁厚為8 mm。

在燒焦結束時，發現的輻射段爐管彎頭出現破口，部分彎頭出現明顯沖刷減薄現象，從破口宏觀形貌和微觀形貌看，破口周圍也觀察不到泥漿型沖刷常見的宏觀和微觀的犁溝形貌，但微觀形貌觀察到典型的氣蝕裂紋，見圖3，據此判斷，本起失效為氣蝕造成的破壞。渣油流動過程中，彎頭部位管壁或結焦層會受到巨大的沖刷，因此該處的結焦層特別薄甚至露出金屬基體，通過計算得出其Re系數為2490，此時可能形成湍流也可能形成滯流，但考慮到彎管部位形成湍流的可能性比較大，在出現湍流的情況下管壁有凹坑等缺陷部位處將出現氣蝕現象。Cr9Mo爐管正常部位組織為鐵素體+貝氏體，金相分析結果看出，因長期使用，其金相組織已發生變化，有大量的碳化物析出，見圖4，導致耐沖刷能力下降。而燒焦工藝過程一般一年一次，最多幾次，每次僅為30 h，燒焦過程的沖刷造成的壁厚減薄僅占整個壁厚減薄的很少部分，所以燒焦工藝不是本起失效的主要原因。

圖3 微觀裂紋造成的局部材質即將脫離基體Fig.3 Micro cracks caused by local material forthcoming from the matrix

圖4 靠近爐管彎頭內壁處金相組織Fig.4 Microstructure near the stove pipe elbow wall

1.4 減粘加熱爐熱電偶護套腐蝕

減粘加熱爐測溫熱電偶共有24個點，上、下兩層各12支，熱電偶護套材質為316。停工檢修時，發現24支熱電偶當中有3支熱電偶已完全斷裂，分別是上層的第14、24點和下層的第3點。上層12支熱電偶護套外表面迎火部分均黏附有一層較厚的氧化物，還布滿瘤狀物，有縱向裂紋，且熱電偶護套松脆、易折斷，斷口呈脆性斷裂，而下層基本上沒有脆化現象。對熱電偶護套表面上的疏松的瘤狀物進行掃描電鏡能譜成分分析和X射線衍射物相分析，能譜分析檢測到瘤狀物的成分含有元素V，質量分數為0.08%。試樣X射線衍射分析顯示瘤狀物含有NiO2，MnO2，Fe3O4，Ni3S2，SiO2，7H2O·Na2SO4和CoVO3等化合物。經調查，生產工藝每天2次加入爐管清灰劑。為此對所用的爐管清灰劑和燃料油中Na、S、V含量進行分析，爐管清灰劑Na，S和V含量分別為0.31%、0.169%、0.05×10－4%，而燃料油 Na，S和 V含量分別為1.14%、1.8×10－4%、2.36 ×10－3%，即爐管清灰劑含有較多的S、Na元素，而燃料油中含有的S和V元素較多，結果導致熱電偶護套表面出現高溫釩腐蝕，而爐管清灰劑帶入了的鈉及燃油中的硫起了促進腐蝕的作用。

1.5 加熱爐煙氣硫酸露點腐蝕

加熱爐煙氣硫酸露點腐蝕經常出現在以含硫(＞1%)燃料油作為燃料的蒸餾、減粘、溶脫、焦化等裝置的加熱爐上，腐蝕位置包括⑴爐膛壁，如蒸餾二常壓爐爐膛壁的腐蝕穿孔，見圖5，該爐膛襯里保溫不嚴密，燃料硫含量為2.55%。⑵空氣預熱器，表現為翅片減薄變形，嚴重部位管子也發生腐蝕變形。部分位置腐蝕產物和灰的混合物將翅片間堵塞，影響換熱效果，見圖6和圖7。對其垢樣進行能譜分析，垢樣中主要含C，O，S和 Fe元素，各元素所占量是C:0.69%，O:47.54%;S:19.48%，Fe:32.28%，垢樣X－射線衍射分析結果顯示主要物相是FeSO4·7H2O(水綠礬)和FeSO4·H2O，另現場測試垢樣呈強酸性(pH值＜4)。⑶煙囪，如溶脫加熱爐鋼煙囪頂部腐蝕穿孔。因受含硫煙氣酸露點腐蝕，煙囪頂部1.0 m左右范圍內襯里基本脫落，保溫釘亦因腐蝕而消失了。煙囪鋼結構本體腐蝕穿孔。見圖8。⑷對流段釘頭管，如蒸餾一減壓爐釘頭管的腐蝕，釘頭表面有較多的硫和硫化物，見圖9。

圖5 蒸餾二H-1爐膛腐蝕穿孔Fig.5 No.2 distillation unit furnace(H-1)corrosion perforation

圖6 減粘BA-1預熱器腐蝕減薄Fig.6 The vis-breaking device pre-heater(BA-1)corrosion and thin

圖7 蒸餾一空氣預熱器的腐蝕Fig.7 Corrosion of the No.1 distillation of air pre-heater

圖8 溶脫加熱爐煙囪頂部穿孔形貌Fig.8 Dissolved off the top of the device furnace chimney perforation morphology

圖9 蒸餾一對流段積垢及腐蝕Fig.9 Fouling and corrosion of the convection section of No.1 distillation unit

2 應對措施

從上述案例可以看出，加熱爐腐蝕主要包括爐管內被加熱介質對爐管內側腐蝕，導致爐管減薄或穿孔，同時燃料油中所含的釩金屬也在高溫部位產生熔灰腐蝕。含硫燃料燃燒過程產生的含SO2、SO3煙氣在余熱回收系統、爐壁、煙道、對流段低溫段等部位產生的露點腐蝕問題。要解決上述腐蝕問題，應從選材、結構設計、生產操作、檢查維護等各方面采取措施以提高加熱爐耐腐蝕性。

2.1 合理選用爐管耐蝕材料

在運行中暫無有效的腐蝕監測手段來監控爐管腐蝕風險，只有選用合適的耐蝕材料，才能有效解決爐管內被加熱介質引起的環烷酸沖蝕、滲碳、硫化起磷、氫損傷等嚴重腐蝕問題。隨著高硫、高酸原油加工量增多，容易出現腐蝕比較嚴重失效情況的常減壓、延遲焦化、催化重整、制氫、加氫裂化等裝置工作溫度比較高的加熱爐爐管、急彎彎管、回彎頭要材質升級，材質不低于中石化標準SH/T3096-2001。

2.2 采用聯合手段防止或減緩露點腐蝕

煙氣露點腐蝕產生的條件是金屬表面溫度低于加熱爐煙氣露點溫度，因此，解決問題最直接的手段就是提高金屬表面的溫度，也就是提高煙氣排放溫度，使之高于煙氣露點溫度，但受加熱爐熱效率下降的制約，這僅僅是權宜之計。而眾所周知，采用低硫燃料或添加助燃劑可以抑制SO2的生成，從而降低煙氣露點溫度，是解決煙氣露點腐蝕最有效的辦法。除此之外還可在易發生露點腐蝕的空氣預熱器、煙囪、煙道及其上閥門等部可位采取下述不同的防煙氣露點腐蝕措施:

(1)空氣預熱器采用ND鋼(09CrCuSb)、表面為燒結搪瓷的碳鋼、含硅鑄鐵管等耐硫酸腐蝕的材料來制造，同時采用防結垢設計、定時吹灰、在線水沖洗等防結垢手段，減緩空氣預熱器腐蝕穿孔，避免對加熱爐熱效率的影響。另外，在設計空氣預熱器時，采用增設熱風循環、增設冷風旁路、增設前置空氣預熱器(即用外來熱源先預熱空氣)等手段來提高空氣預熱器表面溫度，從而減輕露點腐蝕。

(2)爐體內壁、煙道、煙囪等部位在安裝耐熱襯里前，在金屬表面噴涂一層防露點腐蝕專用涂料，預防這些部位內壁和保溫釘受到煙氣露點腐蝕，保證襯里最低安全使用壽命達到8 a～10 a，對此API560也做出了明確規定，當采用陶瓷纖維類耐火材料時，若燃料中的硫含量超過10 μg/g時，需在爐壁板內側涂一層耐酸性介質腐蝕的涂料。另外，采用阻氣層+耐火層的復合襯里可防止含SO2煙氣滲透到外表面沒有保溫的鋼結構金屬表面。鋼煙囪也可以采用有保溫的結構來提高鋼表面溫度，煙囪頂部采用加“帽子”的結構減緩雨雪天對煙囪局部的降溫作用。

2.3 工藝控制

⑴操作中應格遵守操作規程及加熱爐工藝指標，保證加熱爐在設計允許的范圍內運行，嚴禁超溫、超壓、超負荷。當爐管材質升級不到位時，應控制裝置進料的硫含量、酸值等指標低于裝置設計值，若要提高裝置進料的硫含量、酸值，需通過腐蝕風險評估來確定。

⑵含硫燃料氣應經脫硫裝置脫硫，控制燃料氣中總硫含量應不大于100 μg/g;若采用燃料油作為加熱爐的燃料，燃料油中總硫含量應不大于1%。要合理控制物料進料溫度，并盡量避免過低負荷運行(過低負荷一般指低于設計負荷的60%)，確保爐管壁溫、空氣預熱器等部位溫度高于煙氣露點溫度。若燃料含硫量偏離設計值較大，則應進行標定和煙氣露點測試，然后確定加熱爐合理的煙氣排放溫度。

⑶盡量避免采用含釩、鈉高的油品作為加熱爐燃料，同時慎用含鈉的爐灰清灰劑，避免高溫釩熔融腐蝕。依據API560，當溫度超過650℃，且燃料中釩和鈉的總含量超過100 μg/g時，就可能發生高溫釩腐蝕，此時只有高鉻高鎳合金(50Cr-50Ni-Cb)才有足夠的耐蝕性。

2.4 維護檢查

(1)按照煉油加熱爐運行管理規定，定期對加熱爐工藝指標進行監督，重點是燃料含硫量、超溫、超壓情況、被加熱介質性質的變化，煙氣排放溫度等，同時采用高溫紅外測溫儀、熱成像儀等儀器定期檢測爐管溫度局部超溫情況，也采用熱成像儀對加熱爐爐壁、煙道的襯里完好性進行定期檢測，提高對加熱爐的腐蝕情況進行預防性認知。另外，日常巡檢時，加強對煙道上采樣口、儀表接管等未進行保溫的小管線檢查，及時修復被腐蝕的小管線。

(2)停工檢修時，采用超聲波測厚檢查爐管、彎管的腐蝕、沖刷、爆皮情況，當管壁厚度小于計算允許值時，及時更換減薄的爐管，必要時進行金相檢驗，若金相組織有晶界氧化、嚴重球化、脫碳、晶間裂紋等缺陷，也需及時更換有缺陷的爐管，提高其耐蝕能力。另外，檢修時檢查空氣預熱器換熱管、煙囪、煙道、風道及其上閥門的腐蝕、結垢及襯里完好情況，及時清洗空氣預熱器換熱管上的結垢，修復脫落或開裂的襯里，更換已腐蝕嚴重的部件，降低這些部位發生煙氣露點腐蝕的風險。

(3)停工前，對加氫裝置加熱爐按規范進行堿洗，防止連多硫酸造成奧氏體不銹鋼爐管應力腐蝕開裂。

3 結束語

加熱爐腐蝕是影響加熱爐長周期運行的一個重要問題，實踐證明要解決加熱爐的腐蝕問題是一個系統工程，從設計、建造到使用、維護、檢查、維修等整個全壽命周期各個環節，都需要從技術上采取不同的應對措施消除各種可能產生腐蝕的因素，才能避免腐蝕發生，保證加熱爐長周期運行。

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Corrosion and Anti－corrosion Measures for Furnaces in Refinery Process Units

Zhou Qing
(SINOPEC Guangzhou Engineering Co.，Ltd.，Guangzhou，Guangdong 510620)

The furnace is one of main equipment in refinery process units.In addition to the thermal efficiency and control of flue gas emission，the long－term operation of the furnace has become increasingly important with the extended operation cycle of refinery process units.After the refinery begin to process high－sulfur high－TAN heavy crude oils，the coking and corrosion have become one of factors affecting the long－term operation of furnace.The different furnace corrosion cases in refinery units are listed，including erosion thinning of elbow of convection section of atmospheric furnace，HT oxidation sulfurization corrosion on the surface of furnace tubes of delayed coking unit，erosion thinning of elbow of convection section of visbreaker furnace，corrosion of conduits of thermocouple of visbreaker furnace and sulfuric acid dew － point corrosion of furnace flue gas，etc.Studies have been made in respect of material selection，construction design，unit operation，inspection and maintenance etc so as to take effective measures to improve the corrosion resistance of furnace and ensure the normal reliable operation of the furnace.

oil refining，furnace，corrosion，countermeasure

TE985.9

A

1007－015X(2012)04－0011－05

2012－04－ 18;修改稿收到日期:2012－05－26。

周慶(1972－)，女，工程師，浙江奉化人，1997年畢業于西安石油學院機械系石油化工設備與機械專業，現從事石油化工壓力容器及工業爐設計工作zhouq.lpec@sinopec.com

(編輯 王菁輝)