連續重整預加氫進料換熱器失效分析

蔡 科

(中國石化湛江東興石油化工有限公司，廣東湛江 524012)

連續重整預加氫進料換熱器失效分析

蔡 科

(中國石化湛江東興石油化工有限公司，廣東湛江 524012)

介紹了D公司連續重整裝置預加氫進料換熱器E3001E管束腐蝕失效狀況，并結合管束內部介質運行情況、介質腐蝕性生成等，對腐蝕失效原因進行了分析。分析結果發現，因操作失誤導致流體溫度低至氯化銨析出產生沉積，固態的NH4Cl一旦從含有NH3和HCl的流體中析出，NH4Cl與水反應形成酸性腐蝕環境，再加上介質流速快(甚至是渦流)造成的沖刷腐蝕，是腐蝕失效的主要原因。同時通過對比分析發現，NH4Cl的沉積等是因為操作工藝的改動導致的。因此采取了停止在E3001A/B或E3001C/D出口注水，保持E3001E入口溫度為155℃，出口溫度為109℃(設計要求的);加強工藝檢測，嚴格控制反應進料的硫、氯、氮含量，以減少腐蝕介質的產生;在R3001出口與E3001A/B/C/D/E之間加一個脫氯罐有效地去除反應產物中的Cl-，以減少氯化銨的生成等改進措施。上述措施使換熱器運行良好，再未出現腐蝕癥狀。

連續重整 預加氫進料換熱器 沖刷 腐蝕

1 流程簡介

D公司連續重整裝置預加氫進料主要為直鎦石腦油，在預加氫反應器中通過預加氫脫除原料中的硫、氮、氧等雜質和砷、鉛等重金屬，硫、氧、氮和氯轉化成H2S，H2O，NH3和 HCl，砷、鉛等重金屬等經過預加氫催化劑時，被吸附在催化劑上脫除，在此過程中烯烴同時變為飽和烴。預加氫反應器反應產物依次進入預加氫進料換熱器E3001A/B/C/D/E管程，換熱后進入預加氫產物空冷器，其中E3001A/B疊加、E3001C/D疊加。為防止銨鹽(氯化銨、硫氫化氨)沉積，影響換熱效果及腐蝕設備，設置了3個注水點，分別在E3001A/B出口管線和E3001C/D出口管線和E3001E出口管線。整套裝置于2005年2月投入使用，換熱器參數見表1。

表1 預加氫進料換熱器E3001A/B/C/D/E參數Table 1 Pre hydrogenation feed heat exchanger E3001A/B/C/D/E Parameters

2 現場操作情況及腐蝕形貌

前兩周期注水點只投用E3001E出口，另外兩個注水點未投用;第3周期一直投用E3001C/D出口點和E3001E出口點。投用E3001C/D出口注水點后，將E3001入口物流介質溫度降至120℃(設計要求155℃)，出口降至90℃(設計要求109℃)。

預加氫進料換熱器E3001A/B/C/D/E在2007年裝置大檢修時，均未發現異常。在2009年大檢修時，只有E3001C管束外壁有輕微坑蝕，其余4臺未發現異常。2011年7月，發現E3001E內漏，停下搶修。拆檢發現管箱入口法蘭密封面及內壁腐蝕較為嚴重，并且法蘭密封面端面有間斷腐蝕凹坑;管板及管束有明顯的銨鹽結晶現象，下部比上部嚴重;管板上部(即入口段)管束深入管板內一段距離沖刷嚴重，管徑明顯變大、管壁變薄;管板上部部分管束焊縫已被嚴重腐蝕，有的焊肉基本已沖刷完;管箱隔板沖涮出一圓形凹坑，端面被腐蝕呈尖形。進水試壓，靜壓時上部管子管徑變大處泄露，腐蝕形貌見圖1～圖4。

圖1 E3001D下部管板Fig.1 E3001D the lower tubesheet

圖2 E3001E管箱入口法蘭Fig.2 E3001E channel inlet flange

圖3 E3001E管板整體Fig.3 E3001E tubesheet overall pattern

圖4 E3001E管程出口管板Fig.4 E3001E tubepass outlet tubesheet

3 垢樣分析

對結鹽垢樣進行質譜分析，發現鹽中含有氯化銨、硫氫化銨。對流體介質采樣進行微庫侖法、電量法分析，測出介質中氯的質量濃度為0～2 mg/L，最嚴重時為50～60 mg/L;總硫為100～300 mg/L。

4 銨鹽的形成及腐蝕性

4.1 銨鹽的形成

當流體溫度低至氯化銨沉積點以下時，固態氯化銨鹽(NH4Cl)就從含有NH3和HCl的流體中析出，顏色為白色、綠色或褐色;當流體溫度低至硫氫化銨(NH4HS)沉積點以下時，固態的硫氫化銨NH4HS鹽就從含有NH3和H2S流體中析出。從現場操作來看，E3001E遠遠低于設計溫度，已達到氯化銨鹽、硫氫化銨析出溫度，導致氯化銨鹽(NH4Cl)、硫氫化銨(NH4HS)鹽的形成。

4.2 銨鹽的腐蝕性

影響氯化銨、硫氫化銨沖刷腐蝕的兩個主要因素是:溶度和流速。

在氣態流體中，NH3，HCl和 H2S(H2S在240℃以上會產生強烈的高溫硫腐蝕)不產生腐蝕，當溫度降至NH4Cl和NH4HS結晶溫度時析出銨鹽吸濕水后產生腐蝕，一定溶度NH4Cl鹽溶液的腐蝕性與HCl水溶液相當，其中NH4Cl剛析出吸收第一點露水時，形成低pH值的溶液，基本就是鹽酸腐蝕，但其極易吸水，繼續吸水稀釋后腐蝕性減弱，形成垢下腐蝕;NH4Cl固化沉積于管道表面，吸水潮濕后對管道表面產生局部腐蝕。同時NH4Cl鹽破壞材料的保護膜，使腐蝕加劇。而NH4HS溶于水后產生濕硫化氫腐蝕環境，同時增強沖刷腐蝕。高速或高溶度的NH4HS水沖刷的剪應力破壞了材料的保護膜，使材料呈現局部與均勻腐蝕［1］。

5 設備腐蝕原因

(1)設備操作失誤，在E3001C/D出口注水，將介質溫度降至氯化銨、硫氫化銨析出溫度，氯化銨、硫氫化銨析出，導致腐蝕環境的形成。

(2)工藝介質波動，氯離子、硫含量超標，導致介質腐蝕性增強。

(3)在管箱處存在氣液兩態及渦流，流速高。高流速的腐蝕性介質對管箱、管板、上部管產生強烈沖刷腐蝕，使管板及管束上部(即入口段)管道深入管板內一段距離沖刷腐蝕嚴重;在法蘭等局部流體介質滯留區銨鹽沉積造成局部垢下腐蝕，使法蘭局部腐蝕成凹坑。隨著介質溫度繼續降低，液態介質較多，流速減慢，銨鹽沉積在下半部，因08Cr2AlMo與碳鋼相比有較好耐濕硫化氫均勻(局部)腐蝕和垢下腐蝕，所以下部只是積垢嚴重，但腐蝕減緩。

6 對策和效果

(1)停止在E3001A/B和E3001C/D出口注水，確保E3001E操作溫度符合設計要求(入口設計溫度155℃，出口設計溫度109℃)，以避免銨鹽析出;

(2)加強工藝檢測，嚴格控制反應進料的硫、氯、氮含量，以減少腐蝕介質的生成;

(3)在 R3001出口與 E3001A/B/C/D/E之間加一個脫氯罐，采用脫氯劑有效去除反應產物中的Cl-，以減少介質氯化銨鹽的生成。

通過采取停止在E3001A/B和E3001C/D出口注水，使E3001E操作參數在設計范圍內;加強了工藝優化與檢測使原料性質嚴格控制在設計要求范圍內，現E3001E運行良好，未出現泄漏及腐蝕癥狀。

［1］中國石油和石化工程研究會編著.煉油設備工程師手冊(第二版)［M］.北京:中國石化出版社，2010:816-823.

Failure Analysis of Feed Heat Exchanger of CCR Pre-hydrotreater

Cai Ke
(SINOPEC Zhanjiang Dongxing Refining ＆ Chemical Co.，Ltd.，Zhanjiang，Guangdong 524012)

The corrosion failure of feed exchanger(E3001E)tubes of a CCR pre-hydrotreater was introduced.The causes of corrosion failure were analyzed based upon the operating condition of internal media in the tubes and corrosivity of media，etc.The results of analysis show that the major causes of the failure were the fluid temperature lower than eduction temperature of ammonia chloride which led to deposition due to operation failure.Once the solid NH4Cl was educed from fluid containing NH3and HCl，NH4Cl would react with water and the acidic corrosive environment was formed.In addition，impingement corrosion from rapid medium flow velocity(or even vortex)also contributed to corrosion failure.The comparison also found that the deposition of NH4Cl was caused by the fluctuation of operating process conditions.To solve these problems，water injection was stopped at the outlet of E3001A/B or E3001C/D，and the inlet and outlet temperature of E3001 was maintained at 155℃ and 109℃ (design)respectively.The process testing was strengthened to strictly control the sulfur，chlorine and ammonia in the reactor feed so as to minimize the formation of corrosive media.A chlorine removal tank was provided between outlet of R3001 and E3001A/B/C/D/E to effectively remove Cl-in the reaction product so as to reduce the formation of ammonia chloride.The implementation of above measures has maintained a good operation of the heat exchangers and no corrosion has ever occurred.

CCR，heat exchanger of pre-hydrotreating，impingement，corrosion

B

1007-015X(2012)02-0031-03

2011-01- 17;修改稿收到日期:2012-01-29。

蔡科，2001年畢業于西安石油學院化工設備與機械專業，工程師，現在中國石化湛江東興石油化工有限公司機動處從事靜設備管理與檢維修工作。E-mail:caikexhl425@yahoo.com.cn

(編輯 寇岱清)