原油中有機氯化物的轉移脫出技術研究

劉 哲，叢祥琴

(滄州信昌化工有限公司，河北滄州 061000)

原油中有機氯化物的轉移脫出技術研究

劉 哲，叢祥琴

(滄州信昌化工有限公司，河北滄州 061000)

隨著油田二采、三采原油的劣質化，原油中的有機氯化物含量逐漸增大，由于電脫鹽只能脫除無機氯離子，對于有機氯化物則無能為力，而原油中的有機氯化物在蒸餾過程中，在高溫與水蒸氣的共同作用下水解出氯離子，生成腐蝕性極強的氯化氫，對設備造成了嚴重的腐蝕，同時極易引起后續裝置催化劑的中毒。在借鑒了現有其它領域有機氯化物脫除方法的基礎上，根據原油的特點和適用條件，對向原油中加入氯轉移劑的脫氯方法進行了研究。研究表明，這種脫氯工藝操作簡單，通過電脫鹽裝置即能脫出80%以上的有機氯，當加入10 μg/g的脫氯劑時，原油中有機氯減少2 μg/g，當氯轉移劑加入量為50 μg/g時原油中的有機氯幾乎全部轉移脫除，蒸餾塔頂中Cl－含量可大幅降低，說明這種脫氯工藝有比較好的脫氯效果。

原油 氯化物 分布 脫氯

原油中含有的氯元素一般以兩種形式存在，一種是以氯代烷烴結構存在的有機氯，另一種是與堿土金屬形成的無機氯化物。隨著煉油技術的發展，運用電脫鹽工藝已經可以將原油中的無機鹽質量濃度降低到3 mg/L以下，但是氯對煉油裝置設備腐蝕和催化劑中毒現象卻仍然十分嚴重。

隨著油田二次采、三次采原油的劣質化，國外部分油田及我國遼河油田、冀東油田等在開采過程中加入了一定量的含氯化合物，使原油中的有機氯化物含量逐漸增大。由于電脫鹽只能脫除無機氯離子，而原油中的有機氯化物在蒸餾過程中，在高溫與水蒸氣的共同作用下水解，使常減壓蒸餾裝置常壓塔頂和減壓塔頂冷凝水中氯離子含量升高，造成設備的腐蝕，同時極易引起后續裝置催化劑的中毒［1］。

目前隨著原油中總氯含量的增加，雖然電脫鹽后原油中的鹽含量較低，但原油中的有機氯含量及常減壓塔頂中的氯離子含量仍然很高，這表明常規的脫氯工藝措施已很難滿足工業化生產裝置防腐蝕的要求，因此脫除原油中有機氯的技術開發很有必要。目前尚未有脫除原油中有機氯化物的工業方法報道［2］。文章所闡述的脫氯方法是在借鑒了現有其它領域有機氯化物脫除方法的基礎上，并根據原油的特點和適用條件而進行的研究。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

蒸餾為實沸點蒸餾裝置，撫順石油化工研究院生產。

1.2 實驗方法

對遼河石化總廠提供的電脫鹽前原油、電脫鹽后原油以及在實驗室實沸點蒸餾裝置上進行蒸餾所得的各餾分進行總氯含量、無機氯含量、有機氯含量的分析，研究原油中氯的分布情況。

通過對加注氯轉移劑前后原油的實驗分析，對比加劑前后塔頂冷凝水中氯離子含量的變化，判斷原油氯轉移劑的效果。

1.3 分析方法

(1)有機氯含量測定按電量法。

(2)無機氯含量測定按銀量法

2 實驗結果及討論

2.1 原油中氯的分布情況

2.1.1 電脫鹽前后原油氯含量的變化

對遼河石化總廠電脫鹽之前和之后的原油進行了無機氯含量和有機氯含量的測定，結果見表1。

表1 電脫鹽脫水前后原油中氯的質量分數Table 1 Chlorine content of crude oil before and after electrical desalting and dewatering in Liaohe Petrochemical

從表1可見，原油經過電脫鹽之后，其中的無機氯(主要是氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣等)幾乎被完全除去，而有機氯化物則留在原油中。這些有機氯化物在原油經過常減壓蒸餾時，由于高溫和水蒸氣的作用，會分解生成氯化氫，進入蒸餾塔頂，引起塔頂冷凝水中氯離子含量升高，造成對餾出管線及冷換設備的腐蝕。

2.1.2 電脫鹽后原油各窄餾分氯的質量分數

對電脫鹽脫水后原油進行實沸點蒸餾，切取不同的窄餾分，再對每個窄餾分進行氯含量分析，結果見表2。

從表2可見，有機氯化物主要分布在沸點小于350℃的輕餾分中，沸點大于350℃的重油中有機氯化物含量較低。在沸點低于300℃的各輕窄餾分中基本不含無機氯化物，電脫鹽脫水未被脫凈的少量無機氯化物主要殘留在重油。

表2 電脫鹽后原油各窄餾分氯的質量分數Table 2 Chlorine content of breakup of crude oil after electrical desalting

2.2 原油氯轉移劑脫氯效果

2.2.1 加劑前后原油脫水中氯含量的對比

以遼河石化總廠提供的電脫鹽之后的原油為實驗油樣，考慮原油氯轉移劑在進行工業應用時，與破乳劑一起加入，在原油電脫鹽的同時，將其中的有機氯轉移進入水相而脫除。參照電脫鹽脫水的溫度和停留時間，將實驗油樣與水按比例90∶10混合，再加入原油氯轉移劑，三者在一起攪拌反應溫度為90～120℃，反應時間為30 min。分水后，測定水中氯離子含量，并與空白實驗(不加氯轉移劑)進行對比，由于加入氯轉移劑后，原油中的有機氯轉移進入水中，故水中氯離子含量增加，結果見表3。

表3 脫氯后排水中的氯含量Table 3 Chlorine content of electrical dewatering after rejecting chlorine

從表3可見，每加入10 μg/g氯轉移劑，排水中氯離子含量增加大約20 μg/g，相當于原油氯離子減少2 μg/g，當氯轉移劑加入量達到50 μg/g后，原油中的有機氯幾乎被完全轉化為無機氯進入排水中，脫氯反應趨于平衡，再增加氯轉移劑用量對提高脫氯效果并不明顯。

2.2.2 加劑前后塔頂冷凝水中氯含量的對比

將上述脫氯后的原油在實沸點蒸餾裝置上，進行蒸餾實驗，切取沸點小于200℃的汽油餾分，塔頂注水量為汽油餾分的10%，在不加氯轉移劑(空白)和加氯轉移劑的情況下，分別測定塔頂冷凝水中的氯離子含量，實驗結果見表4。

表4 塔頂冷凝水中的氯的質量分數Table 4 chlorine content of overhead condensate

從表4可見，在加氯轉移劑20 μg/g時，可將塔頂冷凝水中的氯離子含量降低55.1%，加氯轉移劑50 μg/g時，可將塔頂冷凝水中的氯離子含量降低85.0%，表明該氯轉移劑的脫氯效果比較明顯。

3 結束語

(1)原油中的有機氯化物只依靠電脫鹽是不能除去的，通過在電脫鹽的同時注入原油氯轉移劑，將有機氯轉移至水相，可有效地將其脫除，從而降低塔頂低溫系統氯離子含量，減輕對塔頂低溫系統的腐蝕。

(2)目前，對脫除原油中有機氯化物的研究很少，對于此種在原油中添加氯轉移劑的方法，今后還要繼續在以下兩方面進一步研究與探索:

①通過借助多種分析手段鑒別出原油中有機氯化物的存在狀態及其分子結構;

②根據原油中有機氯化物的存在狀態及其分子結構，并結合原油性質，進行更廣泛的實驗，開發出適應性更強、應用更廣泛的原油氯轉移劑，進而從源頭上解決原油中的氯對生產帶來的一系列危害。

［1］徐長福.原油中有機氯化物的危害及新型輕防蠟劑的開發［J］.石油煉制，1993，24(8):33-35.

［2］樊秀菊，朱建華.原油中氯化物的來源分布及脫除技術研究進展［J］.煉油與化工，2009，20(1):8-9.

Study on Chloride Transfer Technology for Removing Organic Chlorides from Crude Oil

Liu Zhe，Cong Xiangqin
(Cangzhou Xinchang Chemical Co.，Ltd.，Cangzhou，Hebei 061000)

With the quality of crude oil from second and third oil production becoming increasingly poor，the organic chlorides become increasingly higher.The electro－static desalting process can only remove inorganic chlorine ions instead of organic chlorides.In crude distillation unit，the organic chlorides will hydrolyze into chlorine ions under the effect of high temperature and steam and form corrosive H2S which will corrode the equipment and poison the catalysts in the downstream process units.With the reference to the organic chloride removal techniques in other industries，a chloride transfer process has been studied by adding chloride transfer agent into the crude oil based upon crude oil properties and specific conditions.The study shows that，this chloride removal technology is simple in process.When chloride transfer agent is added to the electro － static desalting unit，over 80%of organic chlorine can removed.When it is added at a dosage of of 10 ppm and 50 ppm，the organic chlorides in crude oil can be reduced to 2 ppm and zero.The increase of Cl－in the overhead of crude distillation unit is the indication of effectiveness of chloride transfer process.

crude oil，chloride，distribution，chlorine removal

TE624.1

A

1007－015X(2012)01－0006－03

2011－09－ 19;修改稿收到日期:2011－12－19。

劉哲，(1974－)，沈陽工業大學材料工程專業畢業，工程碩士學位，多年主要從事石油化工油田助劑的研發及應用。現任滄州信昌化工有限公司副經理。E-mail:sanle1974@163.com

(編輯 王菁輝)