循環水不銹鋼換熱器抗氯離子應力腐蝕研究

董紹平

(中國石油化工股份有限公司鎮海煉化分公司，浙江寧波 315207)

循環水不銹鋼換熱器抗氯離子應力腐蝕研究

董紹平

(中國石油化工股份有限公司鎮海煉化分公司，浙江寧波 315207)

煉油、化工裝置中換熱器占總設備數量的40%左右，占總投資的30% ～45%，換熱設備中大約有1/3是水冷器，其中不銹鋼換熱器容易受循環冷卻水中Cl－影響而發生應力腐蝕，這就制約著有污水回用的循環水系統提升濃縮倍數。通過調研得出這種腐蝕受Cl－的含量、溫度影響較大，pH值也有一定的影響。文章提出了當溫度為50～80℃及pH值大于8時，工業循環水的Cl－質量濃度最大可達1 000 mg/L。還介紹了列管式和盤管式換熱器的應力腐蝕開裂情況，并依據對現場調研結果得出換熱器易發生應力腐蝕的部位主要包括脹接部位、U形管的彎曲部位、折流擋板和換熱管其它部位等。并建議在循環水系統內進行掛片試驗進一步研究不同因素和換熱器不同部位對應力腐蝕的影響，以便提出防護措施。

不銹鋼換熱器 氯離子 應力腐蝕

換熱設備中水冷器的冷卻介質一般為工業循環水，循環水中常有的Cl－與換熱器典型部位應力的共同作用，常常會造成 Cl－應力腐蝕開裂(SCC)，對生產帶來嚴重威脅。隨著循環水回用污水量的增加和濃縮倍數的提高，這種威脅也越來越強，該文就Cl－在循環水中的最大允許含量進行了探討。

1 不銹鋼應力腐蝕破裂的影響因素

影響不銹鋼應力腐蝕破裂的因素十分復雜，一般情況下Cl－含量、硫化氫含量、pH值和溫度都會對材料的應力腐蝕產生影響，該文主要討論介質環境對不銹鋼應力腐蝕破裂的影響，如介質中特殊陰離子含量、pH值和溫度等。

1.1 Cl－含量的影響

應力腐蝕破裂對介質具有選擇性，破裂只在特定的合金-環境中發生，對奧氏體不銹鋼而言，Cl－，F－，Br－，H2SxO6和 H2S 等是其發生應力腐蝕開裂的特定環境。在含有Cl－的工業循環水環境中，Cl－含量對奧氏體不銹鋼循環水換熱器的應力腐蝕開裂行為有著顯著的影響。

文獻研究表明［1］，一般 Cl－含量升高，奧氏體不銹鋼發生應力腐蝕開裂的敏感性增加。工程實踐表明開裂常發生在溫度高的部位，特別是熱傳遞速度大、容易發生干濕交替的部位。在實際工況中，設備的許多局部部位Cl－含量因設備結構和其所處環境條件的變化而提高，盡管Cl－含量不一定很高(通常只有幾個到幾十個mg/L)，但是由于微量Cl－而引起的開裂事故也不少。并且發現在汽相部位產生破裂的Cl－含量比在液相部位產生破裂的Cl－含量低。國標GB150-1998《鋼制壓力容器》中要求Cl－質量濃度不超過25 mg/L。值得指出的是，不銹鋼在高含量氯化物中，在一定應力作用下，有一個對應于腐蝕最敏感的含量范圍。

1.2 溫度的影響

實踐表明，介質溫度對Cl－應力腐蝕開裂的影響較大。不同金屬在同一種介質中，引起應力腐蝕破裂的溫度并不相同。有的金屬要在沸騰溫度下才能破裂，有的金屬在室溫下便產生應力腐蝕開裂。大多數金屬在低于100℃的溫度下都會產生應力腐蝕。對于一些體系存在著一個臨界應力腐蝕破裂溫度，高于此值時材料才破裂，低于此值時材料不會破裂。一般溫度升高，應力腐蝕破裂容易發生，但溫度過高會導致全面腐蝕，從而抑制了應力腐蝕。

奧氏體不銹鋼在含Cl－溶液中發生應力腐蝕開裂敏感性隨溫度升高而增大，其開裂溫度是一個重要參數。而且溫度和Cl－含量的協同作用也會促進應力腐蝕開裂。介質溫度升高，同樣金屬在這一介質的應力腐蝕敏感性也增加。

(1)室溫:Truman［2］認為，奧氏體不銹鋼在室溫下一般不發生氯化物開裂。Money［3］也證實只有嚴重敏化的奧氏體不銹鋼才發生晶間應力腐蝕破裂(IGSCC)。溶液的其他條件(氧含量，pH值)改變時，在室溫下也發生氯化物開裂。

(2)溫度高于50℃:傳統的工程觀點認為，溫度高于50℃時，在腐蝕環境中經長期暴露的材料有可能發生氯化物開裂。某些鋼種還存在一個臨界斷裂溫度，Cr-Ni奧氏體不銹鋼發生應力腐蝕的溫度范圍在50～300℃。須永壽夫根據大量的實際數據，繪制了過程流體溫度及冷卻水中Cl－含量與產生應力腐蝕破裂損壞的關系曲線圖［4］，見圖1。從圖1中可以看出，對于18Cr-8Ni奧氏體不銹鋼換熱器及冷卻管，當溫度在100℃時，非焊接部位產生應力腐蝕破裂的Cl－質量濃度下限大多在100～1 000 mg/L。氯化物開裂與溫度的下限有一定的依賴關系，有實驗表明在100℃以下，隨溫度升高，316L鋼的應力腐蝕敏感性指數顯著增長［5］。

圖1 曲線是非焊接部位產生SCC的下限Fig.1 The curve is a lower limit of which forming scc in no welding

(3)120～200℃左右:當溫度在120～200℃時，冷卻水中Cl－質量濃度10～50 mg/L即可導致18-8型不銹鋼換熱器的應力腐蝕開裂，而且隨著水中Cl－含量的增加，鋼的開裂時間縮短。在200℃水中僅含質量濃度為2 mg/L的Cl－就能使奧氏體不銹鋼產生應力腐蝕，并多數以點蝕、縫隙腐蝕為起源。12～18 mg/L的Cl－環境可誘發不銹鋼換熱器晶間型應力腐蝕。對于盤管式不銹鋼換熱器在120℃時，發生應力腐蝕的Cl－質量濃度下限為10 mg/L。

換熱器在介質溫度200℃時發生應力腐蝕開裂的Cl－質量濃度下限僅為2 mg/L;同樣介質Cl－含量升高，造成材料應力腐蝕開裂的環境溫度條件就降低。尤其是在酸性介質條件下，Cl－含量和溫度條件的影響更為復雜，不同的Cl－含量和介質溫度會導致發生應力腐蝕開裂的pH值范圍有所改變。

1.3 pH值的影響

對不同的體系，pH值的影響有所不同。對不銹鋼而言，pH值升高，減緩了應力腐蝕開裂，但pH值低時僅產生一般腐蝕。而當pH值在6～7時，18-8不銹鋼對應力腐蝕最敏感。

國外學者認為pH值對奧氏體不銹鋼Cl－開裂有較大的影響:一般pH值下降，破裂速度增大。測出在奧氏體不銹鋼裂紋尖端處溶液的pH值僅為1.2～2.0［6］。隨著溶液pH 值的升高，材料抗Cl－開裂性能隨之改善。Bianchi等［7］測出了室溫下濃度為0.1～1 moL/L的HCl發生應力腐蝕開裂隨HCl含量的升高全面腐蝕將代替應力腐蝕開裂。

1.4 列管式換熱器的應力腐蝕開裂［8－9］

列管式換熱器換熱管與管板的連接形式主要有脹接和焊接兩種，在高溫高壓時，也可以采用焊接加脹接。其中脹接又分為機械脹接和液壓脹接。這3種連接形式的換熱器在生產中均發生過泄漏。

由于脹接過程中殘余應力存在，在已脹和未脹管段間的過渡區管子內外壁都存在拉應力，對應力腐蝕非常敏感。推進式機械脹管主要是通過控制電流的大小來控制脹管器滾錐的轉動，最終使換熱管產生變形而達到與管板連接的目的。這種脹管方法易使換熱管產生過脹或欠脹。換熱管與管板的連接在整個長度上的應力分布不均勻。在溫差變化和應力的作用下，只要加工過程中有微小缺陷如管孔縱向劃痕，腐蝕介質的微量侵入就會使換熱管與管板的連接失效，如發現不及時，殼程冷卻水滲入管程后，會引起大片管子與管板的連接失效。此時修復較為困難，如采用脹管修復，管孔的密封面已被腐蝕，很難完全脹緊。開車后加上管板平面上的腐蝕凹坑中易積聚腐蝕介質而再次腐蝕引起失效;如采用焊接方式修復，易使附近其它換熱管受熱變形而松動。

在管子與管板接觸處若采用焊接，縫隙腐蝕還會發生在管子與管板之間;另外焊接時，由于高溫產生熱影響區的附近組織出現塑性變形，加上焊接時未完全按工藝要求施焊，易形成較大的殘余應力和應力集中，這是產生腐蝕的主要原因。當介質中Cl－含量較高時，會引起應力腐蝕開裂。另外，焊接微氣孔、裂紋和夾渣等缺陷，也是造成腐蝕的重要因素。

若采用脹接，管子脹入管板中會減薄管子的壁厚，惡化工作條件，因此而產生的應力會引起應力腐蝕;管子和管板的熱膨脹系數不同而產生的應力也可能導致應力腐蝕;管板孔的內角加工出的倒角，在立式機組的下層管板上，這種倒角處易積垢，此處也容易發生腐蝕，在管子的入口處，由于流體收縮而造成沖刷腐蝕。因此，換熱器的腐蝕多發生在管子與管板連接處。

1.5 盤管式換熱器的應力腐蝕開裂

文獻表明［10］，由于奧氏體不銹鋼管采用冷彎而造成的盤管式換熱器易發生應力腐蝕。將失效的盤管沿橫截面剖開后發現，因冷彎變形，盤管橫截面已變為橢圓形，盤管由冷彎產生的冷變形量很大，而循環冷卻水中Cl－的存在使盤管內壁首先產生點蝕，然后以這些點蝕坑為起點擴展成為應力腐蝕破裂。即使在Cl－含量很低的場合也有發生應力腐蝕破裂的實例［11－12］，而此時應力和溫度就成為決定因素。盡管該盤管換熱器內冷卻水中Cl－質量分數控制在10 μg/g以下，但一方面盤管中的殘余應力較高，另一方面盤管外介質的溫度為120℃，而且Cl－在點蝕凹坑底部的不斷集聚濃縮，進一步促進了應力腐蝕開裂。

2 現場調研

2.1 換熱器材料及類型

循環水換熱器的不銹鋼管材主要由0Cr18Ni9和0Cr18Ni9Ti等奧氏體不銹鋼制成。管板和殼體主要由碳鋼制成。目前在用的循環水換熱器主要有3種類型:列管式換熱器、U型管式換熱器和盤管式換熱器。

2.2 換熱器腐蝕環境

換熱器腐蝕介質為含有Cl－的工業循環水。溫度在50～80℃，Cl－質量濃度為 600～700 mg/L。在此環境下，換熱器已經安全運行3 a。為了提高濃縮倍數或增加污水的回用量，期望在相同的溫度下，將 Cl－質量濃度提高至1 000～2 000 mg/L。

2.3 易發生應力腐蝕的部位

2.3.1 脹接部位

換熱器管道和管板的連接常采用脹接方式，由于該部位強度焊接，應力高度集中，一旦具備發生應力腐蝕的溫度、介質條件，換熱器就會發生應力腐蝕破壞。

2.3.2 U形管的彎曲部位

由于U形管進行冷彎，R部位有較大應力，特別是小R部位，必須進行應力消除，否則極易發生應力腐蝕開裂。

2.3.3 換熱管其它部位

換熱器開車時，一般管內溫度高于管外溫度，使得管外壁受拉應力，而可能受到應力腐蝕;修復管束時，常采用堵管方法，由于堵塞的管子無介質流動，其溫度大致等于殼程介質的溫度，如果殼程為高溫介質，將導致已堵管和未堵管的溫差很大，使得未堵管，特別是位于已堵管周圍的未堵管受到軸向拉應力的作用，從而可能發生應力腐蝕;在擴管末端由于存在拉應力，也有應力腐蝕的傾向。

2.3.4 折流擋板

2臺廢舊換熱器(V201 1A和 冷201 2A)的碳鋼折流擋板均發生嚴重腐蝕，擋板的某些部位已經斷裂或出現大面積缺陷。

2.3.5 其它腐蝕類型易發生的部位

含固體懸浮物的液體容易產生沖刷腐蝕，被沖刷腐蝕的部位，常有典型的溝狀、洼狀或波紋狀等外觀特征，易發生在列管式換熱器管程流體入口部分。

2.4 換熱器腐蝕現場照片

2臺廢舊換熱器(V2011A和冷2012A)均發生嚴重腐蝕，見圖2和圖3。

從圖2可以看出，V2011A列管式換熱器腐蝕情況比較嚴重，部分管子明顯銹蝕，圖2中管子已經發生穿孔和破裂。折流擋板的腐蝕更為嚴重，折流板與管子連接處出現了較大的孔洞。

由圖3表明，V2012A列管式換熱器腐蝕情況與V2011A相似，部分管子明顯銹蝕，甚至發生穿孔和破裂。折流擋板與管子連接處出現了較大的孔洞，折流擋板均勻腐蝕現象明顯。

圖2 V2011A換熱器腐蝕形貌Fig.2 Corrosion on V2011A exchanger

圖3 V2012A換熱器腐蝕圖像Fig.3 Corrosion on V2012A exchanger

3 結論

(1)不銹鋼列管式和盤管式換熱器在Cl－環境下均會發生應力腐蝕開裂，但發生應力腐蝕開裂的Cl－含量下限以及溫度范圍與介質的pH值和管板應力等多種因素有關。Cl－含量升高和溫度升高均會增加應力腐蝕敏感性，Cl－含量和溫度相互作用會促進應力腐蝕開裂的發生;

(2)溫度為50～80℃時，pH值大于8，工業循環水的Cl－質量濃度最大可達1 000 mg/L，以避免Cr-Ni不銹鋼循環水換熱器發生應力腐蝕開裂事故;

(3)奧氏體不銹鋼換熱器應力腐蝕開裂敏感性的Cl－含量下限和溫度范圍會更低;

(4)在換熱器管子和管板的脹接部位以及U型管的彎曲部位，易發生應力腐蝕。應控制不銹鋼換熱器的應力水平，尤其是避免過高的殘余應力和應力集中;

(5)現場所取的試樣未發現應力腐蝕開裂，是因為所截取部位不是管子和管板的脹接部位以及U型管的彎曲部位，不存在較大的殘余應力或應力集中，因而發生應力腐蝕開裂的可能性較小;

(6)建議在循環水換熱器裝置和現場旁路系統內進行掛片試驗，并結合實驗室掛片試驗和慢拉伸應力腐蝕試驗研究，對腐蝕嚴重的部位進行綜合分析，并對典型裝置進行有限元應力分析。研究不同因素和換熱器不同部位對應力腐蝕的影響，以便提出防護措施。

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Study on Resistance Against Stress Corrosion off Chlorine Ions of Cooling Water Stainless Steel Heat Exchangers

Dong Shaoping
(SINOPEC Zhenhai Refining and Chemical Company，Ningbo，Zhejiang 315207)

The heat exchangers in petroleum refineries and chemical plants account to about 40%of the total equipment quantity and 30% ～45%of total equipment investment.In heat exchange equipment，one third is water cooler.The stainless steel heat exchangers are subject to stress corrosion caused by Cl－in cooling water，which will limit the increase of concentration of cooling water system.The investigation study confirms that the Cl－content and temperate have a greater impact on the corrosion and pH value also has a certain influence.At a temperature of 50～80℃ and pH value of 8，the maximum mass concentration of Cl－in industry cooling water can be as high as 1000 mg/L.The stress corrosion cracking(SCC)of tube heat exchangers and coil heat exchangers is introduced.The field investigation has found that the locations which are subject to stress corrosion in heat exchanger are mainly expanded connections，bent of U tube，rod baffles，heat exchanger tubes，etc.It is suggested to have coupon testing in cooling water system to further study the impact of different factors and different locations on stress corrosion so as to propose appropriate corrosion protection measures.

stainless steel heat exchanger，Cl－，stress corrosion

TE965

A

1007－015X(2012)01－0036－05

2011－10－ 08;修改稿收到日期:2011－11－29。

董紹平，教授級高級工程師，長期從事石化設備管理與研究工作。E-mail:dongsp.zhlh@sinopec.com。

(編輯 寇岱清)