巖石風化對三峽庫區(qū)農(nóng)業(yè)小流域水化學特征的影響

李夢婕,江 韜,何仁江,2,木志堅,3,李雪梅,魏世強,3*,謝德體,3 (.西南大學資源環(huán)境學院,三峽庫區(qū)農(nóng)業(yè)面源污染控制工程中心,重慶 40075；2.四川省瀘州市環(huán)境監(jiān)測站,四川 瀘州 646000；3.重慶市農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究重點實驗室,重慶 40075)

流域水體地球化學研究可獲得有關流域組成、特征及與環(huán)境的關系等重要信息,對水資源的可持續(xù)利用、管理具有重要意義[1].其中,陸地風化作用在不同時間尺度上對于氣候和構造變化的響應越來越受到人們的關注[2].Millot等[3]和Mortatti等[4]分別選取加拿大麥肯錫河和亞馬孫河為研究對象,通過水體離子組成變化研究,探討流域內(nèi)碳酸鹽巖和硅酸鹽巖的風化過程與速率.我國學者也分別研究了陸地風化對南水北調(diào)水源地河水[5]、西藏納木錯湖區(qū)[13]和嘉陵江[6]離子組成的影響,并對珠江[7]、贛江[8]等河流及湖泊[12]的水化學特征及離子來源等進行了一系列研究.馬琳等[9]研究顯示崇明東灘濕地降水中Ca2+主要來自地殼源.馮芳[10]、葉宏萌[11]發(fā)現(xiàn)巖石風化是控制烏魯木齊河源區(qū)和太湖北部流域離子組成的優(yōu)勢機制.三峽大壩建設以來,保護庫區(qū)生態(tài)環(huán)境,特別是針對水資源與水環(huán)境安全的研究已成為國內(nèi)外焦點.然而整個三峽庫區(qū)流域由多個小流域構成,水體地球化學過程復雜,針對這種小流域尺度的水化學特征及其主要制約過程的研究卻較為少見.為此,本文以庫區(qū)典型農(nóng)業(yè)小流域—涪陵王家溝小流域為例,對其進行了較系統(tǒng)的水化學研究,旨在為長江水質(zhì)保護、特別是三峽水庫水資源利用與保護提供科學依據(jù).

1 實驗材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

研究流域位居長江北岸,地處重慶涪陵區(qū)珍溪鎮(zhèn)東部(29°54′N,107°30′E),在地理特征、氣候、土地利用方式、土壤類型、社會經(jīng)濟因素等多方面具有三峽庫區(qū)流域代表性.該區(qū)域屬中亞熱帶濕潤季風氣候,常年平均氣溫22.1℃.年均降水量920mm,5～7月占全年降雨量約70%.海拔153～307m,土壤為侏羅系蓬萊鎮(zhèn)組棕紫色砂泥巖相發(fā)育的棕紫泥,養(yǎng)分除鉀含量較高外,其余有效養(yǎng)分含量均為中等,但微量元素屬中度缺乏,土壤pH值5.6～8.5.流域內(nèi)布有自然村落,無工礦企業(yè),農(nóng)業(yè)主產(chǎn)水稻、玉米和榨菜,以人工耕作方式為主.整個流域構成了具有多種土地利用格局的典型人工農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng).

1.2 土地利用調(diào)查及采樣點分布

研究區(qū)域總面積72.3hm2,農(nóng)田面積65.6hm2,其中旱地和水田分別占66.3%、24.5%.根據(jù)項目組實地測繪制的1m數(shù)字高程圖,并在ArcGIS的Hydrology tools對流域水文信息進行分析,得到1:1000土地利用現(xiàn)狀圖(圖1).

1.3 樣品的采集及分析

根據(jù)研究區(qū)域水系分布特征,共設24個地表水水質(zhì)監(jiān)測點,其中溝渠14個,堰塘4個,井6個(圖1,采樣點 1～2、9～12、14、16～18、21～24 屬于溝渠,3～4、6～7屬于堰塘,5、8、13、15、19～20屬于井).采樣周期為2009年3月～2010年3月,采樣頻率為24天/次.利用IC Dionex-120離子色譜儀分析流域主要陽離子(Ca2+、Mg2+、Na+、K+)和主要陰離子(Cl-、NO3-、PO43-、SO42-)含量.總溶解固體(TDS)能很好地反映水體組分在總體上的分布特征和變化趨勢,是評價水質(zhì)的重要指標之一[1],可通過各離子含量總和減去1/2 HCO3-含量來估算 TDS[13].水體硬度(CaCO3,mg/L)按照(Ca2++Mg2+毫克當量數(shù)總和)×50來計算[13].同時利用陰陽離子間的離子平衡關系估算了HCO3-的含量[13].

圖1 王家溝流域土地利用類型及采樣點分布Fig.1 Types of land using and distribution of sampling points in Wang Jiagou Watershed

1.4 數(shù)據(jù)分析方法

試驗數(shù)據(jù)采用SPSS13.0軟件統(tǒng)計分析,制圖表采用Excel2003.

2 結果與分析

2.1 流域主要離子的時空變化規(guī)律

影響離子徑流變化的因素錯綜復雜[15].Kruskal-Wallis Test、Median Test的檢驗結果都表明,空間分布和水體類型對大多數(shù)離子的含量(除 PO43-、K+外)、TDS和硬度均有顯著性差異影響.這與不同水體的水文條件、與不同采樣點周圍土地利用方式、人為活動及環(huán)境背景條件均有關系.就不同水體而言,井、塘較為封閉,水體流動性較差.井可能主要受其周圍地表水和地下水的影響,而大氣降雨會對塘和溝渠也造成一定程度影響,溝渠環(huán)境更開放,更易受到周圍環(huán)境的影響.

該流域除Na+、HCO3-外,其他離子均在夏季出現(xiàn)最小值;除 K+、SO42-、HCO3-外,其他離子大多是春季含量最高.該區(qū)域屬雨熱同期,當溫度上升至一定程度后,降水的增加會導致徑流強度的增大,離子濃度會因受到顯著的稀釋作用而有所下降,所以常常夏季出現(xiàn)最小值;而春季農(nóng)耕活動頻繁,流域一些離子含量可能由于人為活動影響而升高.

表1 流域各離子含量的統(tǒng)計量表Table 1 Statistics of predominating irons contents in watershed

2.2 流域水化學特征

天然水的化學組成是許多直接和間接因素的函數(shù)[16].直接因素有巖石和土壤的化學成分和性質(zhì),生物生命活動和人類活動;間接因素指決定物質(zhì)和水相互作用進程的條件[15].表1顯示該區(qū)域優(yōu)勢陰、陽離子分別是 Cl-、Ca2+; TDS＜1000mg/L,屬淡水.但井水以HCO3-為主要陰離子,屬重碳酸鹽水,陽離子仍為鈣質(zhì)組.由各離子毫克當量百分比可知,流域整體及溝渠、堰塘水化學類型均為Cl-—Ca2+,而井水為Cl-?HCO3-—Ca2+型.TDS能在一定程度上反映流域生態(tài)系統(tǒng)水鹽耦合的客觀狀況,與當?shù)氐膸r性、植被、地勢及機械剝蝕速率有關[17].該流域 TDS平均值為294.78mg/L,遠高于世界河流平均值65.00mg/L[18],顯示該區(qū)域劇烈的化學侵蝕作用.同時,從大量水化學分析資料中可由TDS推斷流域化學組成特點(表2),該流域大多數(shù)采樣點TDS＜0.30～0.40g/L,HCO3-為理論優(yōu)勢陰離子,但只有井符合該推斷,塘和溝渠中Cl-含量明顯高于HCO3-,可能是因為這2種水體離子組成受人為活動影響程度較大,而當?shù)貜V泛的榨菜加工業(yè)可能是水體中大量Cl-的主要來源之一.

表2 水體礦化度與水化學組成特點[14]Table2 Mineralization degree and composition characteristics of water body

2.3 主要離子的來源分析

水化學成分和特征主要受河流入滲和徑流的溶濾作用及大陸鹽化過程的蒸發(fā)濃縮作用的影響.同時徑流經(jīng)歷的巖性、徑流速度、地球化學反應特征及人類活動等因素也有影響[1].

2.3.1 Gibbs圖分析 天然水體中的可溶性離子主要來自巖石和土壤的風化分解[19],以及部分大氣輸入(或沉降)[20].通過Gibbs模型可得出水體主要化學機制[21-24],位于中間的水體,離子主要源于巖石風化釋放,右下角河流主要受大氣降水補給,右上角河流則來源于蒸發(fā)作用[25].由圖2可見,該流域各采樣點在Gibbs圖分布較一致,巖石風化作用對流域的影響顯著.

圖3 王家溝小流域[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]與[SO42-]/[HCO3-]當量比值的關系Fig.3 Equivalent ratios of [Ca2++Mg2+]/[HCO3-]vs[SO42-]/[HCO3-]in water draining in Wang Jiagou watershed

圖2 三峽庫區(qū)王家溝小流域Gibbs圖式Fig.2 Gibbs diagram of Wang Jiagou watershed in Three Gorges reservoir areas

由計算可知,[Ca2++Mg2+]/[HCO3-]當量比值＞1,說明僅憑HCO3-不足以平衡 C a2+、Mg2+,過剩的[Ca2++Mg2+]當量濃度可能由 C l-、SO42-、NO3-等來補償平衡[26],顯示了巖鹽、硅酸鹽風化對該流域水化學組成的影響.[Cl-]/[Na+]變化范圍為0.001～20.03,平均為6.73,說明海鹽成分對該流域主要離子組成的影響很小[26],研究流域中Na+與K+主要來自巖鹽、硅酸鹽的風化.

由圖3可見,大多數(shù)采樣點分布在H2CO3風化碳酸鹽巖影響區(qū),遠離石膏溶解線,顯示了H2CO3風化碳酸鹽巖的顯著作用.但個別采樣點也受到H2SO4風化碳酸鹽巖過程的一定影響.

2.3.2 陰陽離子三角圖分析 由圖4可見,陰離子三角圖中,碳酸鹽風化物質(zhì)以HCO3-為主,幾乎不含Si,數(shù)據(jù)點落在HCO3-一端;蒸發(fā)鹽礦物風化產(chǎn)物落在(Cl-+SO42-)一端;硅酸鹽礦物風化導致河水同時含HCO3-和Si,分布在三角圖中間.陽離子三角圖中,蒸發(fā)鹽礦物風化產(chǎn)物落在(Na++K+)峰值一端,石灰?guī)r風化產(chǎn)物落在 Mg2+-Ca2+線上,白云巖風化產(chǎn)物落在石灰?guī)r Mg2+-Ca2+線中間(Ca:Mg=1:1),硅酸鹽礦物風化產(chǎn)物在 Mg2+-Ca2+線向(Na++K+)一端[2].

由于本次研究沒測定水體中Si濃度,所以所有點均落在(Cl-+SO42-)—HCO3-線上,但依然可以看到,陰離子主要來自于巖鹽溶解和碳酸鹽(包括 H2SO4、H2CO3風化)的風化.在陽離子三角圖中,大多數(shù)點落在Ca2+一端,說明巖鹽溶解是控制流域陽離子的主要機制,部分點偏向 Mg2+-Ca2+線向(Na++K+)一端,說明硅酸鹽礦物風化侵蝕作用也存在一定影響[2].

2.3.3 主成分分析和因子分析 通過主成分分析探討該流域主要離子組成與環(huán)境之間的關系.Varimax最大正交旋轉后前4個變量的累積貢獻率達 79.276%,可認為信息量幾乎無損失.其中,第1～4因子分別占23.083%、21.584%、18.701%和15.908%.由表3可見,因子分類較明確,第1因子與Mg2+、HCO3-、Cl-相關性較大,代表碳酸鹽;第 2因子與NO3-、Ca2+和 S O42-相關性較大,代表大氣降水和有機氮化合物的分解,同時也代表強烈的生物作用的影響和鈉長石;第3因子與Cl-、Na+的相關性較大,應該代表巖鹽,但是 Cl-的濃度遠遠大于Na+,說明還有其他途徑補給 C l-;第4因子與K+、SO42-相關性較大,代表鉀長石.由各因子對方差的貢獻率可發(fā)現(xiàn),碳酸鹽、巖鹽、硅酸鹽對該流域離子組成的影響程度遞減.除 PO43-外其余離子公因子方差均較高,說明提取成分能很好描述這些離子.但PO43-含量相對于其他離子濃度非常低,可忽略.

圖4 王家溝小流域主要離子組成三角圖Fig.4 Triangular diagrams of predominant ions compositions in waters draining in Wang Jiagou watershed

表3 王家溝小流域主要離子成分主成分分析Table 3 Principal component analysis of predominant ions in Wang Jiagou watershed

研究區(qū)域土壤為紫色土,含豐富原生礦物及可風化次生礦物,受其母巖母質(zhì)影響較深刻[27].中國科學院成都分院土壤研究室的研究[28]顯示,紫色母巖中的礦物成分多,按成因可劃為四類:(1)經(jīng)風化和搬運作用而殘存的礦物(如石英、長石、云母等);(2)風化和搬運過程中形成的新礦物(黏土礦物);(3)通過化學或生物化學作用直接形成的礦物(如CaCO3, CaSO4等);(4)在沉積物形成時或沉積后形成的礦物(自生礦物).其中,紫色砂巖主要含長石、石英,紫色泥巖則以黏土礦物為主,次為石英和長石等輕礦物,也含有一定量碳酸鹽.結合主成分分析可知,該流域水質(zhì)組成可能主要受長石、碳酸鹽風化過程的控制,而流域土壤母巖母質(zhì)中原本不常見的巖鹽,對其離子構成也有一定貢獻,其原因可能是當?shù)剞r(nóng)業(yè)活動的影響.該流域為只有唯一進出口的封閉流域,鹽度較高的溶液通過蒸發(fā)作用產(chǎn)生的化學沉淀可慢慢形成巖鹽.

每個變量因子載荷的平方除以公共性方差即為每類巖石的溶解對各變量的相對方差貢獻率.碳酸鹽類占Mg2+的最大方差貢獻率.Ca2+則主要受控于鈉長石的風化作用.NO3-的主要貢獻率來自大氣降水、有機氮化合物的分解和強烈的生物作用.巖鹽溶解幾乎提供了水體中所有的Na+.碳酸鹽、巖鹽是Cl-的主要方差貢獻者,相對貢獻率分別為31.92%和59.50%.鉀長石是K+的主要來源,總貢獻率達98.59%.4種鹽均提供了SO42-,但鉀長石、鈉長石占主要.碳酸鹽對 HCO3-的貢獻率達到 93.7%.所以這 4 種鹽是控制該流域河水主要離子的主要機制.

硅酸鹽類風化過程中,所有HCO3-均來自大氣CO2,碳酸鹽類只有一半HCO3-來自于大氣CO2,蒸發(fā)鹽類風化過程基本不消耗 CO2[2].據(jù)此可估算出46.54% HCO3-是巖石風化作用過程中消耗的大氣 C O2,其余的 H CO3-來自于碳酸鹽自身反應.可見大氣 C O2對河流中溶解質(zhì)的貢獻率(46.54%)稍高于世界平均值(37%)[29],是黃河流域平均值(10.2%)的4.5倍多[30].

但是通過以上分析得到的定量化結果很可能不是十分準確的,造成這種誤差的主要原因有:①主成分分析中4個因子的方差總貢獻率和各種離子的因子提取率均未達到100%[30];②提取的4個因子并不能絕對地分別代表4類巖石礦物,所得結果只是一定程度上對離子來源的解釋[2];③僅通過水體化學組成判斷水化學過程的影響因子是遠遠不夠的,需考慮大尺度的地質(zhì)與氣候影響以及區(qū)域范圍內(nèi)時空上的影響因素[25];④本研究更多關注風化過程對流域離子組成的貢獻,人類活動的影響需進一步深入研究.

3 結論

3.1 流域大多數(shù)離子的濃度隨空間分布、季節(jié)、水體類型的不同而有顯著性差異,與其周圍人為活動、環(huán)境背景條件均有密切關系.

3.2 研究流域以Ca2+為主要陽離子,Cl-為主要陰離子,屬淡水,水化學類型為Cl-—Ca2+型.

3.3 由Gibbs圖知,巖石風化對流域離子組成影響顯著;由陰陽離子三角圖知,陰離子主要來自蒸發(fā)巖或巖鹽溶解和碳酸鹽風化,蒸發(fā)鹽溶解是陽離子主要控制機制,硅酸鹽礦物風化侵蝕作用也存在一定影響;由主成分分析知,對該流域離子組成的影響程度按碳酸鹽、巖鹽、硅酸鹽遞減,其中H2CO3風化碳酸鹽巖的影響顯著.

3.4 Mg2+和Ca2+分別主要來自碳酸鹽和鈉長石風化;NO3-多來自大氣降水、有機氮化合物的分解和強烈的生物作用;Na+幾乎均來自巖鹽溶解;巖鹽、碳酸鹽是Cl-主要來源;鉀長石是 K+主要來源;上述4種鹽均提供了SO42-,但鉀長石、鈉長石是主要貢獻者;碳酸鹽幾乎貢獻所有HCO3-.

[1]陳志軍,曾慶江,王前進.博爾塔拉河天然水化學狀況及其變化規(guī)律分析 [J]. 水資源研究, 2008,29(1):4-5,49.

[2]孫媛媛,季宏兵,羅建美,等.贛南小流域的水文地球化學特征和主要風化過程 [J]. 環(huán)境化學, 2006,25(5):550-557.

[3]Millot R, Gaillardet J, Dupre B et al. Northern latitude chemical weathering rates: clues from the Mackenzie River Basin, Canada[J]. Geochim. Cosmochim. Acta, 2003,67:1305-1329.

[4]Mortatti J, Probst J L. Silicate rock weathering and atmospheric/soil CO2uptake in the Amazon Basin estimated from river water geochemistry: seasonal and spatial variations [J].Chem. Geol., 2003,197:177-196.

[5]徐志方,唐 楊.南水北調(diào)中線水源地河水地球化學特征與流域侵蝕 [J]. 礦物巖石地球化學通報, 2011,30(1):26-30.

[6]鮑麗然,李曉東,劉小龍.嘉陵江河水主要離子化學組成的時間和空間變化特征 [J]. 水利水電科技進展, 2010,30(4):35-40.

[7]楊清書,雷亞平,歐素英,等.珠江虎門河口水體有機氯農(nóng)藥的垂向分布及二次污染初步研究 [J]. 地理科學, 2008,28(6):825-830.

[8]李甜甜,季宏兵,江用彬,等.贛江上游河水水化學的影響因素及DIC來源 [J]. 地理學報, 2007,62(7):764-775.

[9]馬 琳,杜建飛,閆麗麗,等.崇明東灘濕地降水化學特征及來源解析 [J]. 中國環(huán)境科學, 2011,31(11):1768-1775.

[10]馮 芳,李忠勤,張明軍,等.天山烏魯木齊河源區(qū)徑流水化學特征及影響因素分析 [J]. 資源科學, 2011,12:2232-2238.

[11]葉宏萌,袁旭音,葛敏霞,等.太湖北部流域水化學特征及其控制因素 [J]. 生態(tài)環(huán)境學報, 2010,19(1): 23-27.

[12]王心源,吳 立,張廣勝,等.安徽巢湖全新世湖泊沉積物磁化率與粒度組合的變化特征及其環(huán)境意義 [J]. 地理科學, 2008,28(4):548-553.

[13]王君波,朱立平,鞠建廷,等.西藏納木錯東部湖水及入湖河流水化學特征初步研究 [J]. 地理科學, 2009,29(2):288-293.

[14]王讓會,樊自立,馬英杰.干旱區(qū)水域生態(tài)系統(tǒng)的水鹽耦合關系—以新疆塔里木河流域為例 [J]. 應用生態(tài)學報, 2002,13(2):204-208.

[15]李麗娟,李海濱,王 娟.瀾滄江水文與水環(huán)境特征及其時空分異 [J]. 地理科學, 2002,22(1):49-56.

[16]別烏斯.環(huán)境地球化學 [M]. 朱顏明,譯.北京:科學出版社,1982.

[17]Dalai T K, Krishnaswami S, Sarin M M. Major ion chemistry in the headwaters of the Yamuna River system: chemical weathering,its' temperature dependence and CO2consumption in the Himalaya [J]. Geochim. Cosmochim. Acta, 2002,66: 3397-3416.

[18]Meybeck M. Pathways of major elements from land to ocean through rivers [M]//Martin J M, Burton J D, Eisma D. River Inputs to Ocean Systems. New York: United Nations Press, 1981:18-30.

[19]Lasaga A C, Soler J M, Ganor J, et al. Chemical weathering rate laws and global geochemical cycles [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1994,58(10):2361-2386.

[20]Gibbs R J. Mechanisms Controlling World Water Chemistry [J].Science, 1970,170(3962):1088-1090.

[21]Feth J H. Mechanisms controlling world water chemistry:evaporation-crystallization process [J]. Science, 1971,172:870-872.

[22]Kilham P.Mechanisms controlling the chemical composition of lakes and rivers: data from Africa [J]. Limnology and Oceanography, 1990,35(1):80-83.

[23]Négrel P. Geochemical study of a granitic area-the Margeride Mountains, France: chemical element behavior and 87Sr/86Sr constraints [J]. Aquatic Geochemistry, 1999,5(2):125-165.

[24]夏星輝,張利田.巖性和氣候條件對長江水系河水主要離子化學的影響 [J]. 北京大學學報(自然科學版), 2000,36(2):246-252.

[25]高壇光,康世昌,張強弓,等.青藏高原納木錯流域河水主要離子化學特征及來源 [J]. 環(huán)境科學, 2008,29(11):3009-3016.

[26]李 軍,劉叢強,李龍波,等.硫酸侵蝕碳酸鹽巖對長江河水 DIC循環(huán)的影響 [J]. 地球化學, 2010,39(4):305-313.

[27]何毓蓉.中國紫色土(下篇) [M]. 北京:科學出版社, 2003.

[28]中國科學院成都分院土壤研究室.中國紫色土(上篇) [M]. 北京:科學出版社, 1991.

[29]Chen Jingsheng, Wang Feiyue, Xia Xinghui, et al. Major element chemistry of the Changjiang (YangtzeRiver) [J]. Chem. Geol.,2002,187:231-255.

[30]李晶瑩.中國主要流域盆地的風化剝蝕作用與大氣 CO2的消耗及其影響因子研究 [D]. 青島:中國海洋大學, 2003.