聚酰胺-環氧氯丙烷樹脂（PAE）對紙張強度和可再制漿性的影響

聚酰胺-環氧氯丙烷樹脂（PAE）對紙張強度和可再制漿性的影響

研究了聚酰胺-環氧氯丙烷樹脂（PAE）用于改善紙張的抗張強度和可再利用的可行性。測定了PAE加入量不同的紙張干抗張強度和濕抗張強度。當PAE的加入量為10 mg/g時，紙張濕強度與干強度的比值最大，為35%。隨著PAE加入量的繼續增大，濕抗張強度緩慢降低而后趨于恒定。PAE增強紙張的可再制漿性與其濕強度有直接關系。通過在漿料中加入不同量的NaCl和CaCl2，研究量化了聚合電解質對抗張強度的影響。不添加PAE的紙張，無機鹽加入量較多時（100 mmol/L），可使抗張強度降低15%～20%。當PAE的加入量為10 mg/g時，無機鹽加入量較少時（10 mmol/L NaCl或10 mmol/L CaCl2）可使強度稍有提高；無機鹽加入量較多時反而會降低紙張強度。過程水中陽離子的化合價及濃度是影響PAE效率的重要因素。上述結果表明研究開發環保型濕強劑的必要性，這種濕強劑既可用于所需無機鹽濃度的漿料中，又能保證紙張具有可再利用性。

紙張的強度是由纖維間的結合決定的，并取決于結合面積、結合強度、纖維強度以及纖維長短的分布。在某些應用領域，尤其是包裝用紙和生活用紙領域，紙張的干強度和濕強度是較為重要的性能。紙張的抗張強度直接受纖維潤脹的影響。紙張的強度取決于紙頁成形和干燥過程中纖維與纖維間交互作用。干燥紙張中，氫鍵結合力是主要的作用力，但是僅僅在距離較近的纖維間才會有氫鍵結合。氫鍵對水較為敏感，水滲入到干燥紙張的纖維網絡中會導致纖維間的結合減弱，因此降低紙張強度。為了減小因與水接觸而導致的紙張強度降低，反應型水溶性聚合物如PAE通常用于改善纖維間的結合。

PAE通過在纖維間建立化學鍵連接提高強度，這是公認的PAE增濕強的機理。過程包括2個步驟：聚合物的留著和結合鍵的形成。影響PAE效率的因素包括其上氮雜環丁二烯基團的數量、纖維類型和干燥條件。影響PAE留著和反應性的羧基可以通過硫酸鹽法制漿和漂白過程引入纖維中。當在纖維懸浮液中加入PAE時，在靜電引力作用下，纖維表面帶負電的羧基就會和聚合物表面的陽離子型氮雜環丁二烯相互吸引。PAE吸附在纖維素纖維上后，固定過程使得纖維間形成結合鍵。纖維素或半纖維素上的羧基與聚合物上的氮雜環丁二烯基團形成共價鍵結合，使得纖維間的結合為非水溶性的鍵結合。因此，需要特殊的處理，如機械能與氧化劑結合使用才可以破壞這種鍵結合，再制漿。

雖然PAE樹脂增強的機理已被普遍接受，但是對于PAE對再制漿的影響還沒有深入的研究。事實上，大部分包裝紙或紙板是用回用纖維抄制的。這種情況下，希望PAE可以滿足2個相互矛盾的要求。一方面，PAE應可以提供永久的，強度較大的纖維結合；另一方面，這種強度較大的紙張還可以再制漿以進行回用。基于當今造紙行業可持續發展的角度，提出了本文的研究目的——量化PAE的性能。

本研究的第1部分是量化PAE對紙張強度和紙張可再制漿性的影響，探索了一種新方法量化廢紙的可再回用性能。第2部分研究了在不添加PAE的情況下，無機鹽的化學鍵和加入量對紙張強度的影響。

1 試驗

1.1 原料

工業用PAE（WSR 557 HP，溶液中的固形物質量分數為12.5%）。使用前，用去離子水將PAE溶液稀釋。 氯化鈉（NaCl）和氯化鈣（CaCl2），分析純。試驗中所用漂白桉木硫酸鹽漿由漿板制備。

1.2 方法

1.2.1 手抄片的制備

根據澳大利亞/新西蘭標準方法 203 s抄制手抄片。首先，漿板在去離子水中浸泡12 h。然后轉移到解離器（型號MKIIIC）中，加入去離子水至2 L進行解離，轉速為75 000 r/min。手抄片抄制前，在未添加無機鹽和添加不同量無機鹽的漿料中加入PAE溶液，攪拌5 min。漿料懸浮液的pH未加以調節，為5。PAE的加入量根據絕干手抄片的定量60 g/m2計算得到。人工壓榨15 s（濕壓榨壓力為0.4 MPa），而后在圓筒干燥器中干燥10 min（溫度為100℃）以活化PAE與纖維表面的結合鍵。

1.2.2 勻度測定

用紙張勻度測試儀測定手抄片的勻度。該儀器將勻度性能分為10個等級，并給出勻度值。每一等級的相對勻度值（RFV）是相對于選定的對比紙樣（未添加PAE）的勻度值計算得到。RFV值小于1意味著與對比紙樣的勻度相比，測試紙樣的勻度不佳。

1.2.3 抗張強度的測定

根據澳大利亞/新西蘭標準方法 448 s和437 s測定濕、干抗張強度，測定前將紙樣置于23℃和50%相對濕度環境中平衡水分至少24 h。將測試條稍微彎曲，并使測試條的中間部位表面與去離子水接觸2 s。與水接觸部分長度為25 mm左右。測試條寬度15 mm，測距100 mm。Instron抗張強度測試儀（Instron 5566）顯示恒定拉伸速率10 mm/min下的最大張力。用抗張強度（以N/m表示）除以定量（以g/m2表示）得到每一樣品的抗張指數。對7個有效測定結果取平均值得到抗張指數的平均值。

1.2.4 增強的紙張可再利用性的評價

將1.2 g手抄片撕成1 cm2左右大小的碎片，放入解離器中，并加入2 L去離子水在室溫下解離1 min，轉速為3 000 r/min。碎漿后，用纖維篩分器（BH-6/12）篩分漿料懸浮液20 min。篩分器的篩孔為0.2 mm，水流速度2.5 L/min。收集篩渣（未通過篩網的組分），并在105℃干燥4 h后稱量。在室溫下，重復碎漿和篩分試驗3次，計算平均值。

可再制漿指數（R.I.）定義如下：

該指數表征了再制漿后合格纖維的百分比。R.I.越高，表明紙頁越易于再制漿回用。

2 結果與討論

2.1 PAE加入量對紙張強度的影響

未添加PAE的紙張再潤濕后，強度低于初始干強度的10%。圖1為PAE加入量對紙張干、濕強度的影響。

圖1 PAE加入量對濕強度與干強度比值的影響

如圖1所示，PAE加入量為5 mg/g（每克絕干纖維中PAE的毫克數）時，紙張的濕強度與干強度的比值增大至28%；當PAE加入量增加至10 mg/g時，濕強度與干強度的比值繼續增大至33%。而后，隨著PAE加入量的增加，該比值減小，至少PAE的加入量增加至50 mg/g時，濕強度與干強度的比值是減小的。

紙張的濕抗張指數和干抗張指數的變化與PAE加入量的變化為非線性關系，如圖2。

圖2 PAE加入量對紙張干/濕抗張指數的影響

當PAE加入量較少時，纖維表面是不飽和的，所有聚合物吸附到纖維上。這一PAE加入量范圍內，紙張強度隨聚合物加入量的增加而增大。當PAE加入量增加至10 mg/g時，濕抗張指數（W.T.I.）增大到最大值（4.6±0.1）N·m/g，是對比紙樣的 4 倍。當PAE加入量增加至20 mg/g時，W.T.I.減小至（4.2±0.1）N·m/g，而后隨著 PAE 加入量繼續增加至50 mg/g時，W.T.I.一直減小。濕強度增大的原因是纖維上的羧基與PAE上的氮雜環丁二烯基團形成的酯鍵相互交聯。當PAE加入量較大時，導致強度降低的原因是PAE發生了自交聯，自交聯對水較為敏感，并且強度比PAE與纖維間形成的交聯弱。

與濕強度不同，當PAE的加入量為2 mg/g時，干抗張指數最大為（14.7±0.5）N·m/g，當 PAE加入量繼續增大時，干抗張指數反而減小。PAE的添加會導致紙張勻度變差，尤其PAE加入量較大時（如圖3）。

圖3 不同PAE加入量的紙張勻度

這或許是由于PAE陽離子電荷較多并且具有中等大小的相對分子質量，導致纖維發生絮聚。因此PAE對紙張性能有2種相反的作用效果。一種是有益的作用，通過形成共價鍵提高纖維間的結合強度；另一種是不利的影響，因導致纖維絮聚而破壞了紙張的勻度。當PAE加入量較少時，PAE形成的共價鍵的作用占主導地位，因此提高了紙張強度。隨著PAE加入量的進一步增加，PAE導致的纖維絮聚越發明顯，抵消了其增強的作用。

2.2 PAE增強紙張的可再利用性

目前沒有公認的評估紙張可再利用性的方法，因此各研究機構都建立了各自的評估方法。再制漿過程即廢紙碎漿后再次用于紙張抄造。這一過程通過對紙漿懸浮液施加機械力的作用實現，有時會用到化學助劑和漂白劑。本研究對某一造紙公司開發的方法加以改進，以評價恒定操作參數下廢紙的可再利用性。

PAE加入量對廢紙可再制漿性的影響如圖4所示。

圖4 PAE加入量對可再制漿指數和濕抗張指數的影響

紙張的可再制漿性與PAE用量之間的關系為非線性關系。控制對比樣品的可再制漿指數（R.I.）為100%，即表示在試驗條件下，可以完全回用。當對比樣品再潤濕時，受到水分子的影響，纖維間的氫鍵迅速被破壞，使得纖維間的連接減弱。該條件下，在機械剪切力的作用下，紙頁較易分解成單根纖維。

PAE可以增強纖維間的結合，因此阻止了纖維網絡的分解，反過來影響了可再利用性。當PAE加入量為1 mg/g（纖維）時，濕抗張指數變為原來的2倍，為 2.1 N·m/g，R.I.減小至 95%，意味著篩分后的篩渣量較少。當PAE的加入量增大至2 mg/g（纖維）時，W.T.I.增大至3.4 N·m/g，而R.I.值急劇減小至58%。隨著PAE加入量的繼續增加，R.I.仍繼續減小。PAE加入量為10 mg/g時，紙頁的再碎漿變得較為困難。此PAE用量下，紙頁的濕抗張指數最大。應當注意到，PAE用量分別為5 mg/g和20 mg/g時，紙頁的可再制漿性基本相同，W.T.I.也基本相同。

紙張的濕強度與其可再制漿性之間存在較大的相關性，如圖5所示，用W.T.I.表征紙張的濕強度，R.I.表征可再制漿性。

圖5 PAE增強的紙張及對比樣品（未添加PAE）的可再制漿指數與濕抗張指數的關系

由圖5可以看出，二者存在線性關系。圖5未給出未添加PAE的對比樣品的可再制漿性與濕抗張指數，因未添加PAE的對比樣品中無共價鍵的形成。本文未研究濕抗張指數大于5 N·m/g時的紙張的可再制漿性。濕強劑的成分、碎漿機的構型及功率是較為重要的影響因素。前人提出了從碎漿設備參數的角度分析碎漿（再制漿）過程。提出的模型描述了漿料濃度小于1%時的碎漿過程，并提出纖維分離的速率取決于轉子與漿料懸浮液接觸面積、轉子產生的力以及紙張的強度。與前人的研究結果相比，本研究中漿料濃度較小，為0.06%左右。

2.3 電解質對紙張強度的影響

從造紙物理學的角度考慮，紙頁結構的形成或許受溶液中無機鹽濃度的影響，如圖6所示。

未添加PAE的紙張干強度和濕強度隨漿料懸浮液中無機鹽（100 mmol/L NaCl或 CaCl2）加入量的增加而降低。當在漿料懸浮液中加入100 mmol/L NaCl時，干抗張指數由10.7 N·m/g減小至8.9 N·m/g，當加入100 mmol/L CaCl2時，干抗張指數減小至9.1 N·m/g。原因有3個：纖維間的結合強度降低，孔隙半徑減小，紙張含水量增加。使纖維結合的強度取決于離子強度。無機鹽的加入使得這種強度降低。無機鹽的加入量較多（100 mmol/L NaCl）時，纖維的平均孔隙半徑會減小，并且較小的孔隙半徑使得纖維分子接觸面積減小，從而降低結合強度。本研究中，恒濕條件（50%RH）下，未加入無機鹽、加入NaCl和加入CaCl2的紙頁的水分含量分別為5.5%、6.3%和 6.7%。

圖6 漿料中無機鹽加入量對紙張（未添加PAE）強度的影響

加入NaCl和加入 CaCl2的紙張（未添加 PAE）的濕抗張指數分別降低17%和20%，如圖6b。當纖維浸泡在水中時，纖維素纖維的表面可以看作膠體。膠體內部與外部溶液中的可移動粒子的濃度差會產生滲透壓差，導致無機鹽誘導的纖維潤脹減弱。有文獻研究表明纖維的纏繞和摩擦是影響紙張強度的2個重要因素。基于此，在添加無機鹽的漿料中，纖維的潤脹程度較低使得摩擦面積減小（見圖7），導致紙幅濕強度降低。

圖7 無機鹽對纖維形態/潤脹性和結合面積的影響

無機鹽也會影響PAE增強的紙頁的強度。NaCl和CaCl2的加入量對PAE添加量為10 mg/g的紙張的濕強度和干強度的影響分別如圖8和9所示。

圖8 濕抗張指數與NaCl和CaCl2加入量的關系

圖9 干抗張指數與NaCl和CaCl2加入量的關系

無論是NaCl還是CaCl2，加入量為10 mmol/L時，紙張濕強度稍有提高。已有學者研究了聚合電解質在模型表面和纖維素纖維表面的吸附行為，發現當NaCl的加入量較少（10 mmol/L）時，陽離子聚合物的吸附達到飽和。紙張強度提高的原因可能是無機鹽的加入使得大量PAM吸附在纖維上。少量的無機鹽減弱了PAE上帶正電荷基團的排斥作用，使得PAE與纖維的結合更為緊密，因此增加了氮雜環丁二烯基團與纖維形成共價鍵的可能性。這一機理可以通過圖10得到解釋。

圖10 無機鹽加入量不同時陽離子PAE在纖維素纖維上吸附的機理

盡管無機鹽的加入量較少時，紙張的抗張指數有所增加，但是當鹽的加入量大于30 mmol/L時，隨著加入量的繼續增加，紙頁強度降低。從聚合物留著的角度考慮，當在漿料懸浮液中加入無機鹽時，PAE的吸附量會減少。考慮到無機陽離子（Na+，Ca2+）與PAE電離出的聚合陽離子發生離子交換，較高的離子強度會大大影響PAE的吸附行為。Ca2+降低PAE效率的程度比Na+大。Ca2+不僅爭奪纖維上羧基的位置，而且降低纖維的負電性，因此影響了PAE的留著。

3 結論

通過對用漂白桉木闊葉木漿抄制手抄片的性能研究，探究了PAE提高紙張抗張強度的可行性。紙張濕強度和干強度的最大值對應的PAE的加入量不同。當PAE的加入量為10 mg/g時，濕強度與干強度的比值最大。隨著PAE的加入量繼續增大，濕強度先緩慢減小而后趨于恒定。在紙頁成形過程中，陽離子聚合物使得纖維發生絮聚，因此勻度較差，這也解釋了為什么PAE加入量較高時反而不能提高抗張強度。PAE增強紙張的可再制漿性揭示了紙張濕強度與可再利用性之間的直接關系。紙張濕潤狀態下的強度越大，越難以再碎漿。

研究了各種無機鹽加入量不同的漿料抄制的添加和未添加PAE的紙張的抗張強度性能。未添加PAE的紙張，當無機鹽的加入量較大時紙張的干強度和濕強度都會降低。PAE增強紙張的強度也受漿料中無機鹽加入量的影響。當PAE的加入量為10 mg/g 時，無機鹽的（NaCl和 CaCl2）加入量較少（10 mmol/L）時，可以增強紙張強度；而加入量較大時，反而會使紙張強度降低。原因是離子強度會影響聚合物的結構及其在纖維上的吸附密度。抄紙過程水中的離子類型和濃度也會以不同的方式影響紙張強度。本研究的試驗結果也表明了研究開發環保型濕強劑的必要性，這種濕強劑既可用于所需無機鹽濃度的漿料中，又能保證紙張具有可再利用性。

（馬曉 編譯）