離子色譜－非抑制電導(dǎo)法同時(shí)測(cè)定銨鹽、四乙基銨、甲基三乙基銨

楊蘭玲 張習(xí)志 田海峰

（青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司，山東青島 266101）

離子色譜－非抑制電導(dǎo)法同時(shí)測(cè)定銨鹽、四乙基銨、甲基三乙基銨

楊蘭玲 張習(xí)志 田海峰

（青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司，山東青島 266101）

建立了離子色譜非抑制電導(dǎo)法同時(shí)分離測(cè)定銨根與兩種季銨鹽四乙基銨、甲基三乙基銨的方法。分別實(shí)驗(yàn)了在親水性和疏水性陽(yáng)離子交換色譜柱上三種銨類的分離效果，研究了使用不同淋洗液和流速情況下離子的分離情況，結(jié)果表明使用SH－Cation－101型疏水性陽(yáng)離子色譜柱，淋洗液采用甲烷磺酸（5.0mmol／L），其中加入乙腈（7%），于0.8mL／min的流速條件下，三種銨類物質(zhì)分離良好，其中結(jié)構(gòu)極為相似的兩種季銨鹽四乙基銨和甲基三乙基銨分離度達(dá)到1.5以上，分離時(shí)間短，3種物質(zhì)在13min內(nèi)實(shí)現(xiàn)完全分離。采用國(guó)產(chǎn)離子色譜儀非抑制電導(dǎo)法檢測(cè)，無需使用抑制器，成本低，操作簡(jiǎn)便可行。檢測(cè)結(jié)果的靈敏度高，線性范圍銨根為0.5～50mg／L，四乙基銨和甲基三乙基銨為5～500mg／L，相關(guān)系數(shù)均高于0.999，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在3%以內(nèi)，平均加標(biāo)回收率在98.5%～101.2%。

離子色譜；銨根；四乙基銨；甲基三乙基銨

1 引言

季銨鹽為陽(yáng)離子型表面活性劑，可被用作相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的催化劑。季銨鹽在醫(yī)藥、衛(wèi)生、紡織業(yè)中有很重要的作用。目前，測(cè)定季銨鹽的方法有電位滴定法［1］、β修正光度法［2］、氣相色譜－質(zhì)譜法［3］、分光光度法［4］、高效液相色譜法［5－9］等。由于季銨鹽是離子型化合物，故可以使用離子色譜［10－11］進(jìn)行檢測(cè)。田青平等［11］在離子對(duì)分離和抑制電導(dǎo)檢測(cè)法測(cè)定四乙基銨和四丁基銨根離子一文中采用Dionex DX－500型離子色譜抑制電導(dǎo)法分離測(cè)定四乙基溴化銨和四丁基銨根離子，以乙腈（30%）和甲烷磺酸（10mmol／L）混合溶液為流動(dòng)相，四乙基溴化銨和四丁基溴化銨的質(zhì)量濃度和峰面積的相關(guān)系數(shù)分別為0.9996和0.9994，檢出限分別為0.28和0.76mg／L。該方法雖然靈敏度較高，然而采用的是進(jìn)口離子色譜儀，成本較高，而且采用抑制電導(dǎo)外接水模式，操作比較繁瑣。

采用CIC－300型國(guó)產(chǎn)離子色譜儀建立了同時(shí)分析銨根離子與兩種季銨鹽四乙基銨、甲基三乙基銨的方法，儀器價(jià)格比同等配置進(jìn)口儀器低很多，而且使用非抑制直接電導(dǎo)檢測(cè)模式，無需使用抑制器，操作簡(jiǎn)便，所需成本低，并且實(shí)現(xiàn)了伯胺鹽與季銨鹽的同時(shí)分離檢測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器、試劑與材料

離子色譜儀為CIC－300型，配有自動(dòng)進(jìn)樣器、內(nèi)置柱恒溫箱、電導(dǎo)檢測(cè)器（青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司）。

甲烷磺酸（化學(xué)純）、乙腈（色譜純）、碳酸鈉（工作基準(zhǔn)試劑）、碳酸氫鈉（分析純），實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，電阻率≥18.2MΩ·cm。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將三種胺類物質(zhì)的混合溶液吸入2mL注射器中，將0.22μm一次性針頭過濾器置于針頭前端，推動(dòng)注射器，將過濾后的溶液收集入自動(dòng)進(jìn)樣器樣品瓶中，將樣品瓶放入自動(dòng)進(jìn)樣器樣品盤上。設(shè)置好進(jìn)樣位置和進(jìn)樣針數(shù)后點(diǎn)擊運(yùn)行鍵，自動(dòng)進(jìn)樣器將自動(dòng)完成進(jìn)樣、洗針以及觸發(fā)色譜工作站進(jìn)行信號(hào)采集等工作。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集、計(jì)算均通過電腦安裝的與儀器配套的色譜軟件完成。

六通電磁閥如圖1所示，最初置于進(jìn)樣位置，自動(dòng)進(jìn)樣器運(yùn)行后首先進(jìn)行洗針、進(jìn)樣等一系列工作，將待測(cè)溶液注入到連接在六通閥的定量環(huán)中，完畢后，自動(dòng)進(jìn)樣器通過觸發(fā)電磁閥的啟動(dòng)鍵使電磁閥從進(jìn)樣位置轉(zhuǎn)至分析位置，淋洗液將定量環(huán)中的液體帶入色譜柱中，利用離子色譜柱對(duì)離子的交換分離功能以及對(duì)不同陰離子保留性能的差異對(duì)待測(cè)離子進(jìn)行分離。待測(cè)物質(zhì)從色譜柱流出后不經(jīng)過抑制器直接進(jìn)入電導(dǎo)池進(jìn)行檢測(cè)，從電導(dǎo)池出來的溶液直接流入廢液。

圖1 六通閥示意圖Figure 1.Six－way valve diagrams.

2.3 實(shí)驗(yàn)條件

使用SH－Cation－101疏水性陽(yáng)離子交換色譜柱，甲烷磺酸（5.0mmol／L）中加入乙腈（7%）做淋洗液進(jìn)行等度淋洗，流速0.8mL／min。樣品進(jìn)樣量50μL，檢測(cè)模式為非抑制電導(dǎo)方法。

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜柱的選擇

在相同淋洗液條件甲烷磺酸（5.0mmol／L）＋乙腈（7%）下，實(shí)驗(yàn)了親水性陽(yáng)離子交換色譜柱SHCation－020和疏水性陽(yáng)離子交換色譜柱SH－Cation－101對(duì)分離的影響。結(jié)果表明：使用SH－Cation－020色譜柱時(shí)，四乙基銨和甲基三乙基銨雖然能夠與銨根明顯分開，但兩者之間出峰卻出現(xiàn)重疊，如圖2所示；當(dāng)使用SH－Cation－101疏水性陽(yáng)離子交換色譜柱時(shí)，三種銨明顯分開，而且四乙基銨和甲基三乙基銨分離度達(dá)到1.5以上，如圖3所示。可見，由于季銨鹽的疏水性比較強(qiáng)，親水性離子色譜柱對(duì)它們的保留性能差異沒有明顯區(qū)別，因此無法將它們分開，分離此類銨鹽應(yīng)該選用偏疏水性填料的柱子。

3.2 淋洗液條件的選擇

實(shí)驗(yàn)了甲烷磺酸從3.0mmol／L到10.0mmol／L濃度范圍內(nèi)離子的洗脫情況，結(jié)果表明，隨著淋洗液濃度的增加，離子的洗脫時(shí)間逐漸減少，當(dāng)甲烷磺酸濃度低時(shí)，四乙基銨和甲基三乙基銨的洗脫時(shí)間過長(zhǎng)而導(dǎo)致響應(yīng)信號(hào)過低甚至檢測(cè)不到，即使高濃度的能夠檢測(cè)到，亦由于峰形嚴(yán)重拖尾而無法定量計(jì)算。相反，當(dāng)甲烷磺酸濃度增大時(shí)，雖然洗脫時(shí)間有所提前，四乙基銨和甲基三乙基銨的峰形拖尾仍然比較嚴(yán)重，如圖4所示。為了改善峰形，采用向淋洗液中加入少量乙腈的方法。實(shí)驗(yàn)了乙腈加入量從5%到15%條件下對(duì)出峰時(shí)間、分離度和峰形的影響，結(jié)果表明，乙腈加入量少時(shí)，峰形改善效果不明顯，乙腈加入量過大，四乙基銨和甲基三乙基銨的分離效果變差，選擇乙腈加入量7%，此時(shí)兩種季銨鹽峰形對(duì)稱，而且分離良好，分離度達(dá)到1.5以上。

圖2 使用親水性色譜柱三種銨的分離譜圖Figure 2.A chromatogram of three kinds of ammonium with separated with a hydrophilic column.

圖3 使用疏水性色譜柱三種銨的分離譜圖Figure 3.A chromatogram of three kinds of ammonium separated with a hydrophobic column.

圖4 不加乙腈三種銨的分離效果圖Figure 4.A chromatogram of three kinds of ammonium without acetonitrile in the eluent.

3.3 工作曲線及檢出限

配置銨根離子、四乙基銨、甲基三乙基銨離子溶液的濃度分別為50、500、500mg／L。然后將此溶液依次稀釋2、4、20、100倍。測(cè)得三種離子的線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限等見表1。

表1 三種胺類的線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限Table 1 Regression equations，linear ranges，correlative coefficients，detection limits for three kinds of ammonium

3.4 三種銨分離譜圖

銨根離子與四乙基銨、甲基三乙基銨分離譜圖如圖3所示。從圖中可以看出，三種銨在13min實(shí)現(xiàn)完全分離，并且分離度良好，其中結(jié)構(gòu)極為相似的兩種季銨鹽四乙基銨和甲基三乙基銨分離度達(dá)到1.5以上。

3.5 模擬試樣測(cè)定

于2.2節(jié)所述最佳色譜條件下，對(duì)含有銨根、四乙基銨、甲基三乙基銨的模擬樣品采用外標(biāo)法根據(jù)峰面積進(jìn)行定量分析，結(jié)果見表2。三種銨的平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在3%以內(nèi)，平均加標(biāo)回收率在98.7%～101.2%。

表2 模擬樣品中三種銨的測(cè)定結(jié)果（n＝5）Table 2 The determination of three kinds of ammonium in the model samples（n＝5）／（mg·L－1）

4 結(jié)論

采用離子色譜直接電導(dǎo)法分離測(cè)定銨根離子與四乙基銨、甲基三乙基銨，方法簡(jiǎn)便，快速，實(shí)現(xiàn)了伯胺鹽與季銨鹽的同時(shí)分離測(cè)定，快速準(zhǔn)確，發(fā)揮了色譜在分離結(jié)構(gòu)相似離子方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。同時(shí)使用國(guó)產(chǎn)離子色譜無需使用抑制器，操作簡(jiǎn)便，成本低，可用于醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域胺鹽類物質(zhì)的分析檢測(cè)。

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Simultaneous Determination of Ammonium，Tetraethylammonium and Triethylmethylammonium by Ion Chromatography with Non－suppressed Conductivity Detection

YANG Lanling，ZHANG Xizhi，TIANHaifeng
（QingdaoShenghanChromatographyTechnologyLimitedCompany，Qingdao，Shandong266101，China）

A new method for simultaneously separating and determining ammonium and two kinds of quaternary ammonium salts（tetraethylammonium and triethylmethylammonium）using ion chromatography with non－suppressed conductivity detection was developed.The separation efficiency of the three kinds of ammonium on hydrophilic and hydrophobic cation exchange column as well as the effects of eluent and flow rate on separation were tested.The results showed that the best separation conditions were：SH－Cation－101 type hydrophobic cation chromatography column；（5.0mmol／L）methylsulfonic acid containing 7%acetonitrile as eluent；and a flow rate of 0.8mL／min.The degree of separation for the tetraethylammonium and triethylmethylammonium which have very similar structure was more than 1.5.The separation time is short，e.g，it only took 13minutes for the three substances were completely separated.Analytical tests by ion chromatography with non－suppressed conductivity detection was completed with a domestic ion chromatography instrument.The method does not need a suppressor and is low－cost，simple and easy to follow.The method had high sensitivity.The linear range for ammonium was 0.5～50mg／L，and for tetraethylammonium and triethylmethylammonium were 5～500mg／L.The correlation coefficients were all a－bove 0.999.The precision was less than 3%and average recoveries were between 98.7%～105.3%.

ion chromatography；ammonium；tetraethylammonium；triethylmethylammonium

O657.7＋5；TH833

A

2095－1035（2012）03－0043－04

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.03.013

2012－01－31

2012－05－15

楊蘭玲，女，工程師，主要從事離子色譜研究。E－mail：yanglanling＠qdsrd.com