硅鈣合金中非合金相態硅的分析

張東升 張家相 杜葉青 劉婷婷 馮 建

（1水城鋼鐵有限責任公司技術中心，六盤水 553028；2重慶科技學院，重慶 401331）

硅鈣合金中非合金相態硅的分析

張東升1張家相1杜葉青2劉婷婷2馮 建2

（1水城鋼鐵有限責任公司技術中心，六盤水 553028；2重慶科技學院，重慶 401331）

硅鈣合金是一種煉鋼脫氧劑，其中若存在游離硅、二氧化硅雜質會影響煉鋼脫氧效果，目前國家標準無硅鈣合金中游離硅分析方法。研究了氫氧化鈉溶液提取非合金相硅的條件，用硅鉬藍光度法分析硅含量，分析方法回收率達95.9%，可用于硅鈣合金中非合金相硅測定。

硅鈣合金；硅；微波溶樣；分析

1 引言

硅鈣合金的有效組分是硅化鈣合金相態，對于硅鈣合金的分析中有效組分的分析方法主要是通過高氯酸脫水重量法或氟硅酸鉀滴定法測硅，而這些方法所測的硅為樣品中總硅含量，目前國家標準中無法對硅鈣合金中各種形態硅進行分析，致使部分不法廠商為了追求經濟利益，加入游離硅、二氧化硅等非有效組分，雖滿足了硅鈣合金產品中總硅的含量，但是有效硅鈣合金相態的組分不能滿足技術要求，導致冶金企業使用硅鈣合金脫氧時加入硅鈣合金的不足而無法滿足充分脫氧，反而引入氧元素，嚴重影響鋼鐵產品的質量。根據游離硅、二氧化硅和硅化鈣合金的性質差異及文獻［1－6］，采用氫氧化鈉溶液溶解非合金相游離硅、二氧化硅等雜質，然后使用硅鉬藍光度法對非合金相硅（以單質硅計）含量進行分析，該方法能為規范市場硅鈣合金產品的質量進而保證生產鋼鐵產品質量起到一定的借鑒意義。

2 實驗部分

2.1 主要實驗設備與試劑

微波催化合成／萃取儀（北京祥鵠科技發展有限公司）；紫外－可見分光光度計（上海天美科學儀器）；數顯恒溫水浴鍋（金壇市金城國勝實驗儀器）；聚四氟乙烯燒杯等。

氫氧化鈉、鉬酸銨、草酸、濃鹽酸、濃硫酸等均為分析純，硅粉（高純試劑）；

二氧化硅標準儲備溶液（0.5g／L）：準確稱取在1000℃灼燒兩小時2h的二氧化硅（99.99%）0.5g于鉑坩堝中，加入無水碳酸鈉5g拌勻，在1000℃中熔融5min，取出冷卻。在500mL燒杯中，用沸水浸出，冷卻。移入1000mL容量瓶中稀釋至刻度，搖勻；

二氧化硅標準溶液（0.1g／L）：取上述儲備溶液100mL，稀釋至500mL容量瓶中，搖勻。

2.2 實驗方法

準確稱取一定量的樣品于聚四氟乙烯燒杯中，加入氫氧化鈉溶液。加熱溶解樣品后，過濾并洗滌沉淀，將所得到的溶液定容到250mL塑料容量瓶中，移取0.10mL濾液于100mL的比色管中，加1mL鹽酸（6mol／L），加蒸餾水至20mL，加5mL鉬酸銨（50g／L），搖勻，放置20min（室溫低于15℃時，則在30℃的水浴中放置），加30mL草酸－硫酸混合酸（15g／L）及5mL硫酸亞鐵銨溶液（40g／L），用水稀釋至刻度，搖勻，用1cm比色皿，于波長680nm處，以試劑空白作參比測量吸光度值。

3 實驗結果與討論

根據硅粉、二氧化硅及硅鈣合金的性質，發現硅鈣合金加熱條件下溶于高氯酸和鹽酸的混合酸，不溶于強堿溶液，而二氧化硅比硅粉溶于強堿溶液的速度快，對強堿溶液的濃度、反應時間、反應溫度及加熱方式進行了探討。

3.1 氫氧化鈉溶液濃度的選擇

稱取0.1g（精確至0.0001g）純硅粉于250mL聚四氟乙烯燒杯中，分別加入100、200、300、400、500、600g／L不同濃度的氫氧化鈉溶液100mL，沸水浴加熱60min，通過硅粉溶解情況確定所用氫氧化鈉溶液的濃度，實驗表明，隨著氫氧化鈉溶液濃度增大，溶解程度逐漸提高，當溶液濃度為500g／L時，溶解的情況最好且溶液無色澄清透明。而當氫氧化鈉的濃度再提高時，溶液帶有顏色，對后續的比色分析測定有影響，因此確定所用氫氧化鈉溶液濃度為500g／L。

3.2 加熱時間及加熱方式的選擇

為使硅粉與氫氧化鈉溶液充分混勻并快速反應，考察了沸水浴加熱與微波加熱方式對硅粉溶解情況的影響，如圖1所示。微波功率為800W，溫度控制在100℃的條件。

圖1 加熱時間及方式的選擇Figure 1.Effects of heating time and heating method on the dissolution rates.

實驗表明：隨著反應時間的延長，硅粉溶解得越充分，水浴加熱180min硅粉溶解完全。微波加熱方式可在60min基本將硅粉溶解完全。

3.3 微波加熱溫度選擇

利用100mL氫氧化鈉溶液（500g／L）在60min內溶解0.3g高純硅粉考察溶解溫度對溶解率的影響。

圖2 溫度對溶解率的影響Figure 2.Effects of heating temperature on the dissolution rates.

實驗表明：在相同的時間內，溫度越高，反應速度越快，試樣溶解速度也越快，120℃可將硅粉溶解完全。故實驗溫度確定為120℃。

4 硅鈣合金中非合金相態硅的測定

4.1 工作曲線的繪制

準確移取0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL的二氧化硅標準溶液（0.1g／L）分別置于100mL比色管中，按照實驗方法的操作步驟進行，分別測定溶液吸光度值，繪制工作曲線，如圖3所示。

圖3 工作曲線Figure 3.The photometric working curve.

4.2 回收率實驗

分別準確稱取不同量的硅鈣合金于聚四氟乙烯燒杯中，并加入一定量的純硅粉，加入100mL氫氧化鈉溶液（500g／L），以微波加熱方式于120℃溶樣60min，過濾洗滌沉淀，將濾液定容于250mL塑料容量瓶中，后續按照實驗方法進行樣品吸光度測定，計算非合金相態硅的質量，并計算加標回收率。實驗數據見表1。

表1 加標回收率實驗Table 1 The recovery experiments ／g

實驗結果表明：硅鈣合金試樣硅分析的加標回收率為94.3%～98.2%之間，可以滿足硅鈣合金中硅分析要求。

4.3 硅鈣合金取樣量及精密度試驗

由于硅鈣合金樣品顆粒狀態不是非常均勻，試樣中非合金相硅含量較低，為保證取樣量有代表性，考察了試樣取樣量不同對分析結果精確度的影響，實驗結果如表2所示。

表2 合金取樣量及精密度試驗Table 2 Alloy sample volume and precision experiments ／%

實驗結果表明：硅鈣合金取樣量達到5g以上，樣品中非合金相硅含量平均值為7.47%，與樣品中游離硅含量7.50%基本一致，所以該法分析結果的精密度和準確度良好。

5 結語

在氫氧化鈉溶液中，利用微波于120℃加熱60min可將硅鈣合金中非合金相硅溶解完全，稱樣5g以上即可保證取樣的代表性，方法的回收率基本達到復雜樣品分析方法的要求。

［1］喬蓉.分光光度法測定爐渣中的二氧化硅［J］.金屬材料與冶金工程，2009，37（5）：57－59，64.

［2］張小康，張正兢.工業分析［M］.北京：化學工業出版社，2004.

［3］雷利瓏，沈九鳳.硅鈣合金中硅鈣聯合測定［J］.鐵合金，2009（3）：47－48.

［4］邵海峰，陳云杰，付慧莉，等.硅鋁鋇鐵合金中主元素的快速系統分析方法［J］.理化檢驗：化學分冊，2004，40（2）：104－105.

［5］姚艷紅，闞玉和，王思宏，等.探討硅鐵中硅的測定方法［J］.延邊大學學報，2002，28（3）：185－188.

［6］王志遠.剛玉粉、高嶺土、莫來石中鋁、硅的測定［J］.中國無機分析化學，2011，1（3）：35－38.

Determination of Unalloyed Phase Silicon in Silicon－Calcium Alloy

ZHANG Dongsheng1，ZHANG Jiaxiang1，DU Yeqing2，LIU Tingting2，FENG Jian2

（1.ShuiChengIronandSteelCo.，Ltd.，TechnologyCenter，LiuPanshui，Guizhou，553028，China；2.ChongQingInstituteofScienceandTechnology，Chongqing，SiChuan401331，China）

Silicon－calcium alloy is a steel deoxidation agent.If there are any free silicon and silicon dioxide impurities in the alloy，deoxidation effect will be affected.There is no national standard for the free silicon analysis for silicon－calcium alloy.In this paper，a new photometric method was developed to analyze free silicon content.The conditions for the extraction of unalloyed phase silicon using sodium hydroxide solution were studied.The silicon content was determined by silicon－molybdenum blue photometric method.The average recovery rate of the method is 95.9%.The method can be used to determinate unalloyed phase silicon in silicon－calcium alloy.

silicon－calcium alloy；silicon；microwave digestion；analysis

O657.32；TH744.12＋1

A

2095－1035（2012）01－0055－03

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.01.0012

2011－10－18

2011－12－11

重慶市科委自然科學基金計劃資助項目（cstc2011jjA90004）。

張東升，男，高級工程師，主要從事冶金產品的質量控制與管理方面的工作。E－mail：qiuhuidong123＠126.com。