水相合成聚酰亞胺

白貴鋒 陳文忠 李海龍

（上海三普化工有限公司，上海 201611）

聚酰亞胺（PI）具有優良的熱穩定性，電絕緣性、耐磨性、潤滑性、尺寸和氧化穩定性，耐化學藥品性，耐輻射和機械強度等綜合性能。半個世紀以來，聚酰亞胺已經發展成為芳雜環高分子中應用最為廣泛的材料。廣泛用于機電、電子電氣、儀表、石油化工等領域，已成為火箭、宇航等尖端科技領域不可缺少的材料［1］?？梢砸灶A聚物、固化膜、纖維、粉體、模壓件、泡沫材料以及樹脂基復合材料等多種形式應用。根據需要對聚酰亞胺進行改性及功能化：賦予聚酰亞胺許多獨特的功能，使其成為功能材料。用作膜材料：如反滲透膜、氣體分離膜、超濾膜等；

上世紀60年代采用高壓縮聚方法用尼龍圤（羧酸-胺圤）固態合成聚酰亞胺。因缺乏有效溶劑，難以穩定獲得高分子量，充分環化的聚酰亞胺［2-3］。目前聚酰亞胺的合成方法主要包括熔融縮聚法、界面縮聚法和溶液縮聚法。熔融縮聚法制備聚酰亞胺，雖然生產工藝過程簡單、成本低、可連續生產，但反應溫度高、單體配比要求嚴格、反應物料粘度高、小分子不易脫除且局部過熱會有副反應發生，因此很少使用。界面縮聚用于不可逆聚合，屬非均相體系，要求單體活性高，又要消耗大量溶劑，所以設備利用率低。溶液縮聚法制備聚酰亞胺，由于溶劑的存在，可降低反應溫度，避免單體和聚合物分解，反應平穩易控制，但需要大量的溶劑。除了很少使用的熔融縮聚法，其它方法多使用了大量的有機溶劑，如N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或者間甲酚等。

在人類文明史上，有機合成對提高人類的生活質量做出了巨大的貢獻。然而，有機溶劑的大量使用對整個人類賴以生存的生態環境造成了嚴重的污染和破壞，人們為治理環境污染花費了大量的人力、物力和財力。此外，采用有機溶劑合成聚酰亞胺，產品中殘留的高沸點有機溶劑難以除盡，且有機溶劑與聚酰亞胺的分離和回收，衍生出很多工藝過程，既耗時又耗能且增加了產品的成本。

20世紀90年代初，化學家提出了與傳統的"治理污染"不同的"綠色化學"的概念。以水為溶劑合成聚酰亞胺是人們長期以來的研究理念，由于任何二胺或二酐類化合物均為疏水的有機物，大多聚酰亞胺不溶于水中，且聚酰胺酸十分易水解，因此直至2003年沒有用水作為合成聚酰亞胺溶劑的報導。近年發現在適當高壓及溫度下，水也可成為某些有機化合物的良溶劑。

澳大利亞的JOHN CHIEF ARI等［3-5］報導水相合成聚酰亞胺的研究工作，使用水為溶劑采用高壓縮聚方法合成聚酰亞胺。典型的工藝條件是：在反應器中，依次加入適量蒸餾水、二酐和二胺，在回流溫度下劇烈攪拌，冷卻至室溫。將獲得的白色固體沉淀轉移至玻璃內襯的高壓容器中，經過反復抽真空后，充氮氣至壓力2MPa，在攪拌的同時，加熱溫度升至135℃保溫1h，然后再升溫至180℃，保溫2h，冷卻至室溫，過濾獲得聚合物，依次用熱水、甲醇、丙酮、二氯甲烷洗滌，在50℃真空烘箱中干燥過夜。然而所述的這種水相合成聚酰亞胺的方法很難重復獲得高分子量、性能穩定的產品。

我們基于國內外先進的"綠色化學"研究理念，經過4年多的不斷研究和重復試驗，成功研發SP系列聚酰亞胺，產品性能穩定，重復性好。以水作反應介質、由二酐和二胺合成聚酰亞胺的技術優勢是：開發了一種新穎催化劑提高聚合反應產率；通過改變封端劑調控分子量。SP系列已進入中試階段，克服了文獻報導的以水作分散介質合成聚酰亞胺的方法所得產品性能可控性差等技術缺陷，真正實現了水相合成聚酰亞胺的設想。

水相法合成聚酰亞胺［6-7］以水為反應介質，將單體和分子量調節劑等投入反應器中，在一定溫度下反應生成聚酰亞胺粉末。在我們的工藝條件下，產品顯示了極高的水解穩定性。水相聚合基于"綠色化學"從源頭上減少工業生產對環境的污染和最大程度上將原料原子全部轉化為期望最終產物，水相合成聚酰亞胺摒棄了傳統溶劑法合成聚酰亞胺的生產工藝，全部采用水相流程，整個反應過程中沒有有機溶劑的參與，而且反應后的廢液可以循環利用，因而避免了對環境的污染；由于水的存在，降低了反應溫度，避免單體和聚合物分解，反應平穩易控制；反應周期短，同時大大的簡化了生產工藝，降低所需設備投資，降低了材料的成本，使水相合成聚酰亞胺在綠色環保和經濟效益上都引人注目。

水相合成的SP系列聚酰亞胺由4，4-聯苯二酐和4，4-二氨基二苯醚合成。水相合成的聚酰亞胺，具有聚酰亞胺的耐熱、高強度、絕緣等優良的綜合性能（表1），根據我們獲得的市場信息，SP系列聚酰亞胺是目前國內Tg達到280℃、可擠出加工的少數高性能聚酰亞胺之一。并有較好加工性能，可用擠出、注塑、模壓等多種方法進行加工，因而具有廣闊的應用前景。圖1照片顯示由SP系列聚酰亞胺加工成型的部分自潤滑軸封、管材等樣品。

表1 SP聚酰亞胺的主要性能

以含有一個不飽和鍵的酸酐或苯胺為封端劑，可合成熱固性聚酰亞胺，在固化溫度下，封端劑中的不飽和鍵發生交聯，形成網狀結構，獲得不同性能的熱固性聚酰亞胺。

圖1 樣品

上海三普化工有限公司本著"告別污染、健康和諧"的經營理念和社會責任，致力于中國綠色化工產品的研發和化工項目的推廣，力求降低化工企業對環境的危害、改變"化工污染"這一行業印象，以成功開發水相法合成聚酰亞胺新技術為契機，將一如既往為化工行業的可持續發展注入新的活力。

［1］今井淑夫，橫田力男.聚酰亞胺的基礎和應用［M］.東京：NTS Inc.，2002.

［2］丁孟賢.聚酰亞胺化學結構與性能的關糸及材料［M］.北京：科學出版社，2006.

［3］Chiefari J，Dao B，Groth A M，et al.Water as Solvent in Polyimide Synthesis：Thermoset and Thermoplastic Examples［J］.High Performance Polymers，2003，15（3）：269-279.

［4］Chiefari J，Dao B，Groth A M，et al.Water as Solvent in Polyimide Synthesis II：Processable Aromatic Polyimides［J］.High Performance Polymers，2006，18（1）：31-44.

［5］Chiefari J，Dao B，Groth A M，et al.Water as solvent in polyimide synthesis III：Towards the synthesis of polyamideimides［J］.High Performance Polymers，2006，18（4）：437-451.

［6］李映輝.一種水相合成聚酰亞胺的方法：CN，200810201841.3［P］.2009-04-22

［7］李映輝，白貴鋒，陳文忠，等.一種水相合成熱固性聚酰亞胺的方法：CN，201110028354.3［P］.2011-07-13.