廣州市賓館室內空氣中苯系物來源及健康風險初步評估

彭 燕,張艷利,王新明*,陳迪云,曹小安 (.廣州大學環境科學與工程學院,廣東 廣州 50006；.中國科學院廣州地球化學研究所,有機地球化學國家重點實驗室,廣東 廣州 50640)

研究表明,人一生約有85%的時間在室內環境度過,因而室內環境對人體健康以及生活和工作質量影響巨大.廣州市作為我國大型發達城市之一,近年來旅客量呈逐年增長趨勢,商務人流也大幅增長.據統計2010年全年接待游客總人數達1.27億人次,同比增長7.13%;接待過夜旅游人數約4506.38萬人次,同比增長13.35%[1].廣州每年舉辦兩次“中國進出口商品交易會”,每次與會中外客商多達數十萬,這些因素使得廣州賓館業相當發達.目前,廣州星級賓館300多家,全市賓館總床位達到30萬張,其室內空氣質量是影響旅店業服務水平和聲譽的重要環節.

目前關于賓館空氣質量的研究多從環境衛生角度出發,集中在對室內環境的微小氣候、一氧化碳、二氧化碳、細菌、甲醛等參數的研究[2],而對苯系物等毒害性揮發有機物研究相對較少.苯系物主要包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、苯乙烯等化合物,是室內環境中廣泛檢出的一類揮發性有機物[3-5].室外大氣中機動車尾氣等來源的苯系物可通過室內外氣體交換進入室內環境,而室內油漆、涂料、黏合劑等的使用以及抽煙、烹飪等人為活動,也是苯系物的重要來源[6-7].苯系物對人類呼吸系統、造血組織、神經系統等有直接危害,而其中苯具有強致癌性,苯系物事實上已成為各類微環境中備受關注的一類污染物.本文選取廣州不同星級水平的 20家賓館,采集客房室內空氣樣品,用預濃縮－氣相色譜/質譜聯用方法分析了其中揮發有機物,主要探討了室內空氣中苯系物的污染水平,來源及暴露風險.

1 實驗部分

1.1 樣品采集

綜合考慮廣州市賓館分布狀況,旅客入住習慣等情況,于2008年3～12月選擇了廣州市不同區域,周邊環境,裝修時間,星級水平的賓館共20家(位置如圖1所示),其中五星級賓館2家,四星級賓館4家,三星級賓館6家,二星級賓館8家.采樣者以普通客人的身份入住所選賓館,并選擇標準雙人房這類占賓館客房比例最大,客人最常選擇的房型.采樣期間采樣者在室內進行正常活動,但禁止吸煙及其他燃料燃燒.

圖1 采樣賓館示意Fig.1 Location of hotels for indoor air sampling

采用容積為2L,內部經特殊拋光處理的不銹鋼采樣罐來采集空氣樣品.采樣前,用高純氮氣清洗采樣罐至少3次,然后將采樣罐抽真空至6 Pa以下.樣品采集時間是入住當天的 12:00～12:30, 15:00～15:30,18:00～18:30,21:00～21:30以及次日9:00～9:30.采樣罐連接有限流閥,以保證樣品采集時間約為30min.采樣時罐距離墻面大于0.5m,并置于離地約1.2m呼吸高度,罐進氣口避開通風口和污染源.采樣同時對賓館的開業時間,最后一次裝修時間,通風情況,溫度,相對濕度,室內裝修情況及室外環境進行調查記錄.每個賓館采集 5個樣品,共100個樣品.

1.2 實驗室分析

樣品的實驗室分析由ENTECH 7100預濃縮儀-GC 6890A /Agilent 5973N MSD聯用系統完成.預濃縮儀從采樣罐自動抽取標準狀態下250mL空氣樣品,由程序控制經三級冷阱除水,除CO2和冷聚焦后,由GC-MSD進行定性定量分析.色譜柱為 HP-VOC (60m×0.32mm×1.0μm),載氣為高純氦氣,流速為1.2mL/min,升溫程序:起始溫度為-50℃,保持 2min;以 15℃/min速率升溫至120℃,然后以 5℃/min升至 250℃,保留 10min.質譜掃描方式為SCAN,質量范圍為35～350amu.目標化合物通過其保留時間和質譜圖進行定性,并由外標法定量.VOCs標氣為購自美國Spectra Gases Inc.的TO-14混合標氣(39種)和PAMS混合標氣.采用動態稀釋法用高純氮氣將標氣稀釋到0×10-9、10.0×10-9、20.0×10-9、50.0×10-9等不同濃度,在與實際樣品相同條件下進行分析得到標準曲線.所有目標化合物標準曲線濃度-響應相關系數(R2)均大于 0.9.目標化合物定量由質譜工作站利用工作曲線自動完成.

1.3 質量保證與控制

為保證采樣罐清潔,采樣罐清洗后充高純氮放置24h后,以樣品同樣方式進行分析,目標化合物應該未檢出或低于檢測限.每個賓館采樣攜帶6個采樣罐,除其中5個進行樣品采集外,另1個為現場空白監控運輸、貯存等過程中可能帶來的污染.實驗室分析系統進行實際樣品分析前,首先以高純氮氣進樣,確保儀器系統不會帶來污染.每天進行樣品分析前,以10.0×10-9的標樣進樣1次,如果用工作曲線得到的濃度偏離實際濃度超過10%,則需要重新做標準工作曲線.用濃度為1.0×10-9的標樣重復分析7次,計算得到目標化合物的方法檢測限均小于0.1μg/m3.

2 結果與討論

2.1 苯系物濃度水平及影響因素

2.1.1 檢出苯系物與濃度水平 本研究檢測的苯系物包括苯,甲苯,乙苯,間/對二甲苯,鄰二甲苯,1,3,5-三甲苯,1,2,4-三甲苯和苯乙烯等,下文中提到的苯系物總濃度是指這些苯系物的濃度之和.除苯乙烯在少數樣品中未檢出外,其他苯系物在所有樣品中均有檢出.表1列出了各賓館苯系物濃度情況.苯系物總濃度范圍為2.3～1057.8μg/m3,平均濃度為 273.1μg/m3.苯系物濃度之和超過500μg/m3的賓館有5家,最高的是四星級賓館DXC和三星級賓館JX,兩者總濃度均超過 1000μg/m3.按照我國室內空氣質量標準(GB/T 18883-2002)[8],即使僅考慮這些苯系物濃度和,已有 4家超過總揮發有機物(TVOC)8小時限值 0.6mg/m3.苯系物濃度和最低的是處在比較偏遠地方的三星級酒店MH和二星級酒店 JSJ,均小于 10μg/m3.各苯系物平均濃度按從高到低順序,甲苯、乙苯、鄰-二甲苯、間/對-二甲苯、苯乙烯、苯、1,2,4-三甲苯和1,3, 5-三甲苯,平均濃度分別為 151.6,46.4,31.0,9.5, 26.0,22.9,4.2,1.7μg/m3.苯濃度均值范圍為0.7～72.2μg/m3,均低于我國室內空氣質量標準限值 110μg/m3,但這一標準明顯高于其他國家或地區的限值,如香港室內空氣質量標準中對苯的限值 16.1μg/m3[9].與美國環保署一項研究建議的空氣苯濃度30分鐘均值限定值30μg/m3相比較[10],苯的超標率為 36%.甲苯,二甲苯平均值按照 GB/T 18883-2002限值超標率分別為24%和9%.

2.1.2 苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)濃度與其他研究的比較 作為室內空氣中常見毒害污染物, BTEX是前期很多室內空氣質量研究中重點關注的揮發性有機物[11].由表2可見,廣州賓館室內空氣中BTEX的平均濃度普遍高于歐洲(辦公室)[12]、美國(餐廳、購物中心)[13]、芬蘭(住宅)[14]、比利時(學校,住宅)[15]和香港(餐廳,購物中心)[16]以及杭州大學校園室內環境[17],但低于新加坡辦公室[12]和南京新裝修居室(甲苯除外)[18].與廣州一大型商場中檢出的 BTEX相比[6],賓館中的苯和間、對二甲苯比大型商場低,但甲苯,乙苯和鄰二甲苯在賓館中濃度則相對較高. Zuraimia等[12]的研究表明盡管建材中BTEX的釋放速率相差不大,但新加坡辦公室相對較低換氣速率,導致了其BTEX等濃度相對歐洲辦公室高出很多.許建華等[18]對南京新裝修后的居室空氣中的苯系物濃度分析發現,剛裝修后居室內空氣中苯系物占總揮發性很高比例,主要來自于裝修使用的油漆和膠黏劑等材料.值得關注的是,廣州地處亞熱帶地區,室外比較炎熱潮濕,賓館客房一般關閉窗戶而依靠空調系統調節室內溫度.為管理方便和節能需要,客房都是插入房卡取電,客人入住前或外出時,客房中的空調系統及門窗都處于關閉狀態,空氣流通差.廣州賓館客房空氣苯系物濃度較高,可能也正是與賓館房間空氣換氣速率低有關.

表1 各賓館星級和裝修時間、采樣客房室內平均溫濕度以及苯系物濃度(平均值±標準偏差)Table 1 Star ranks and time intervals after latest decorations of selected Hotels, indoor average temperature and relative humidity during sampling, and detected levels of aromatic hydrocarbons (mean ± Sd)

表2 廣州市賓館與其他室內空氣及環境空氣中BTEX的濃度(μg/m3)水平比較Table 2 Comparison of BTEX (μg/m3) between hotel rooms in Guangzhou and those of other indoor environments previously reported

2.1.3 星級、裝修時間對室內苯系物濃度的影響 酒店星級的劃分以酒店的建筑、裝飾、設施設備及管理服務水平為依據.圖2比較了所檢測的不同星級水平賓館客房苯系物平均水平.雖然本研究涉及五星級和四星級酒店數量相對較少,這樣比較可能會有一些偏差,但因為這種星級酒店數量相對于三星級和二星級酒店要少得多,事實上本研究檢測的四星級和五星級酒店數量占廣州市區這兩類酒店總數的比例,要遠高于所研究的二星級和三星級酒店所占其總數的比例,因而這種結果比較可能有一定代表性.就苯濃度而言,由圖2可以看出,四星級和五星級酒店苯濃度平均水平要高于二星級酒店和三星級酒店,主要原因可能是四星和五星級酒店處在交通密度相對比較大的繁華地段,苯在賓館客房內部很少有釋放源,主要通過引進新風時由室外大氣進入室內環境,因而在交通密度相對較高地段的四星級和五星級酒店,其苯濃度受室外濃度影響也會相對較高[19].甲苯濃度以四星級平均最高,而其他星級平均水平相當.四星級和五星級賓館客房內部裝飾與設施水平比較高,由于墻紙、油漆和壓制板材都可能導致甲苯排放,較高的裝修與設施水平無疑會增加室內甲苯濃度水平.另外,如后文中所述,室內裝修材料是否環保、是否有足夠新風引入,都會影響甲苯濃度.四星級賓館中有兩個甲苯濃度達到了400μg/m3以上,遠遠高于一般室外濃度水平,說明室內有較高的排放源強,同時新風引入量也可能不足.

圖2 不同星級水平賓館客房苯系物平均水平比較Fig.2 Comparison of average BTEX levels in different star ranks hotels

BTEX平均水平與距離上次裝修時間長短之間并沒有明顯的趨勢與相關性.理論上講,室內裝修材料釋放甲苯等相關污染物的量會隨時間遞減,但即使 BTEX以室內材料釋放為主,由于不同賓館使用裝修材料的種類數量以及環保性能不一樣,不同賓館間甲苯等苯系物平均水平也因之不會隨裝修時間而一致性地遞減.同為四星級的4個賓館中,DXC、JX、BL甲苯濃度水平雖隨裝修時間有遞減趨勢,但裝修時間才半年的YC甲苯平均水平反而最低,主要是因為最近期的裝修都有意識地選擇了比較環保的材料和產品,同樣原因,近期裝修的三星級賓館TH和PZ以及二星級賓館XY,甲苯水平相對都很低.

2.2 苯系物來源分析

賓館客房中苯系物有內源和外源.內源包括客房內建筑和裝修裝飾材料的釋放以及人為活動(抽煙、清潔等)[4];外源主要是通過室內外氣體交換,室外來自機動車尾氣,工業排放廢氣等來源的苯系物進入了室內環境.室內空氣中苯系物的最低水平應接近中央空調新風口的水平,由于室內存在苯系物額外來源,室內苯系物的濃度決定于室內源的強弱,一般比室外高.苯/甲苯濃度比值(B/T)可在一定程度上反映苯系物的來源[20-21].汽車尾氣B/T一般在0.5左右[22].因為甲苯廣泛作為工業溶劑使用,工業溶劑相關來源或裝修材料釋放一般 B/T值會偏低[20],但生物質燃燒、香煙煙霧及燃煤、煉焦煙氣一般B/T值偏高[23-24].因此,B/T值與其來源貢獻有關,以室內裝修材料為主要來源時,其值一般比較低,而受城區室外空氣影響較大時此比值接近0.5.本研究各賓館客房B/T值如圖3所示.JX、DXC、XLW、HB、YX這5家賓館苯系物濃度和超過500μg/m3(表1),遠高于一般室外空氣中濃度[19].以苯系物濃度最高的DXC為例,其地處大學城,開業 2a,周邊車流量較少,無明顯室外污染源,其 B/T比值僅為 0.07,表明其室內高濃度苯系物主要是室內源.另1家B/T值＜0.2的賓館TH,最近半年裝修過,雖然 B/T顯示室內苯系物來源仍以室內材料釋放為主,但因使用環保材料,釋放強度相對比較小,值得注意的是,由于材料 VOC釋放過程往往是十分緩慢的過程,JX,DXC,YLW,HB,YX這5家苯系物濃度比較高的“問題酒店”最近一次裝修時間已過了2～5a,室內材料等苯系物釋放仍十分突出,這說明要降低客房苯系物水平,在裝修裝飾時選擇比較環保的產品和材料是十分關鍵的.

圖3 不同賓館客房苯/甲苯濃度比值Fig.3 Ratios of benzene to toluene (B/T) in rooms of different hotels

B/T值只有一個賓館HZY明顯高于0.5(圖3),其他均低于0.5.HZY其B/T值較高,可能是因為其附近有廣州鋼鐵集團焦化分廠,煉焦廢氣B/T值較高[25],受其影響室外空氣B/T會相對較高,進而通過換氣導致HZY的B/T值在所有賓館中最高.DZH,YC,JSJ等3個賓館B/T比值非常接近0.50,且其甲苯,乙苯和二甲苯等苯系物與以外源為主的苯之間,均表現出極顯著的相關性(P＜0.01, R2＞0.90),因而其主要來源應是室外以機動車為主要來源的苯系物,通過換氣進入了室內環境.實際情況也與觀測結果吻合,DZH,YC, JSJ三個賓館均位于交通干線旁.以DZH為例,它地處廣州主要商業區,前方是廣州市區交通最繁忙,擁堵最嚴重的地帶之一,僅經過的公交線路就有近 30條,周邊沒有工業企業,街道空中苯系物以機動車尾氣為主要來源.其他一些賓館B/T值在0.4以下,甲苯,乙苯,二甲苯與苯的相關性也沒有前述的3個賓館明顯,室內材料釋放和室外機動車尾氣來源的苯系物均有貢獻.

2.3 苯致癌風險初步評價

表3 不同類型人員苯致癌風險Table 3 Carcinogenic risk due to benzene exposure in hotels for different categories of people

苯具有強致癌性,其致癌風險可用下式計算[26-29]:

式中:PF為斜率因子, kg/(d·mg),對于苯,其值為0.0273; I為苯的人體吸入量,假定吸入人體的苯90%被吸收,則I可用下式計算:

式中: C為污染物濃度, mg/m3; R為吸入空氣量,m3/h,成人為0.27m3/h; D為暴露時間, h/d; F為暴露頻率, d/a; L為暴露期, a; W為暴露者體重, kg,男性取65kg,女性取55kg;T為平均暴露年限,a,對于致癌物質,取人群平均壽命 72a.污染物濃度C取本研究空氣中苯的平均值,即 22.9μg/m3;暴露時間 D根據人們入住賓館的習慣取 12h/d,而暴露頻率 F根據人群對賓館需求的實際情況分為:經常出差入住賓館型(150d/a),一般需求型(60d/a)和偶爾入住型(10d/a);暴露期 L按照人們的平均工作年限計算,男性35a,女性30a.另外,與旅客相比較,賓館工作人員暴露時間更長,按平均每天工作8h、一年工作250d計,對工作人員苯暴露風險進行了計算,計算所得的不同類型人員的苯致癌風險見表 3.結果表明,經常入住賓館的人群以及賓館工作人員苯的致癌風險,均超過美國EPA制定的人體致癌風險限值1×10-6的5～7倍;一般需求人群的致癌風險也高于EPA風險值的2倍多;而對于偶爾入住賓館的客人來說,室內苯暴露對健康影響不大.此外,在同樣環境暴露水平下,苯對女性的致癌風險略高于男性.

3 結論

3.1 選取廣州 20家不同星級的賓館,對其客房空氣中苯系物的檢測表明,苯濃度平均水平 22.9 μg/m3,雖然沒有超過我國室內空氣質量標準限值,但對賓館工作人員和經常入住人群的致癌風險值超過 1×10-6;甲苯、二甲苯的超標率分別為24%和9%.

3.2 苯系物來源主要有室內材料釋放和室外以機動車尾氣來源為主的苯系物通過換氣進入室內環境.雖然受所處地理位置的影響,室外空氣污染較重可能導致賓館客房空中苯系物變高,但從B/T以及苯系物之間相關性來看,所有“問題賓館”其高苯系物濃度均主要來源于室內裝修材料釋放.一些最近期裝修但采用比較環保裝修裝飾材料和產品的賓館,其苯系物濃度水平相對較低;反之,一些賓館即使裝修時間過了 2～5a,其室內仍有極高苯系物水平,說明降低賓館客房內苯系物水平的最關鍵因素是采用環保的室內裝修裝飾材料和產品,而其所處地段室外空氣中濃度水平不是高濃度苯系物“問題賓館”出現的決定性因素,也不是可控的因素.

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