蘭州市某城區冬夏季大氣顆粒物及重金屬的污染特征

林海鵬,武曉燕,戰景明,路文芳,張艷平,王勝利,謝滿廷,劉占旗* (.中國輻射防護研究院,國家環

境保護環境與健康重點實驗室(太原),山西 太原 030006；2.中國環境科學研究院,北京 100012；3.蘭州大學資源環境學院,甘肅 蘭州 730000)

大氣顆粒物已經成為影響我國城市大氣環境質量的主要污染物.其中,可吸入顆粒物(PM10)在環境空氣中持續的時間很長,對人體健康和大氣能見度都有較大影響,而且被人體吸入后,會累積在呼吸系統中,引發諸多疾病.而直徑更小的細顆粒物(PM2.5)則更容易成為許多污染物(如重金屬、硫酸鹽、有機物、病毒等)的運載體和反應體,可直接深入到細支氣管和肺泡,能引發心臟病、肺病、呼吸道疾病等,對人體的危害更大[1-5].研究發現,顆粒物濃度的變化與人群呼吸系統和心血管系統的疾病發病率及死亡率之間有相關性[6-9].重金屬作為一類特殊的污染物,能夠長期滯留于環境中,人體通過顆粒物的形式將重金屬吸入體內同樣會存在蓄積的作用,當達到一定閾值后,就會對人體的健康產生危害.顆粒物是蘭州市大氣的主要污染物[10],本研究旨在通過對不同粒徑顆粒物及顆粒物中重金屬污染特征的分析,為蘭州市大氣污染治理及顆粒物對人群健康的影響提供依據.

1 材料與方法

1.1 采樣區概況及采樣點

蘭州市是西北重要的工業城市,地處隴西黃土高原的西部,青藏高原東北側的黃河河谷盆地中,城區南北群山對峙,東西地形較狹長,形成一個巨大的“馬鞍形”,是典型的“河谷帶狀”城市.市區主體位于盆地內,南北寬 2～8km,東西延伸 35km.地形狹窄封閉,盆地周圍的高山屏障效應使蘭州市低層大氣的風速非常小.通過多年的發展,蘭州市逐漸形成了以石油、化工、機械、冶金、電力等為重點的工業城市.工業污染源與生活污染源排放量大,以及城區特殊的狹長河谷盆地,形成了蘭州市特有的氣象條件,即大氣層結穩定、逆溫層厚、強度大、靜風頻率高等,使得大氣污染不易擴散,容易發生大氣污染事件.特殊的地理位置、地形條件和氣象條件以及不盡合理的工業布局使蘭州市大氣污染形勢十分嚴峻,使之成為國內外空氣污染較嚴重的城市之一,尤其是在冬季,大氣污染十分嚴重.蘭州市大氣污染類型為典型的復雜地形城市顆粒物和煤煙型污染[11-13].

本研究選取蘭州市的西固區及郊區的榆中縣為研究區域,兩地相距約55 km.西固區位于蘭州市的西端,整個地區為三面環山的河谷盆地,海拔在 1500m左右,北山和南山一般高出城區300m以上,東西方向較平坦,經河谷走廊與市區相連,南北最寬為7km,東西長約10km.區域內有眾多石油、化工企業,如中石化蘭化公司、西固熱電廠、化肥廠、煉油廠、合成藥廠等,污染源多、且污染較為嚴重,本次研究選擇該區為研究區.榆中縣地處蘭州市的東南部,距市區約有 35 km,區域內工業污染源較少,且以農田和林地為主,選為對照區.

1.2 采樣方法

采樣時間分為冬夏季采樣,夏季采樣時間為2010年7月15～18日,冬季采樣時間為2011年1月15～18日,具體采樣地點的天氣狀況見表1.每次采樣均為24h連續采樣,從早晨8:00至次日8:00.采樣儀器為武漢天虹的中流量采樣器,采樣流量分別為 TSP,102 L/min; PM10,100L/min; PM2.5, 78L/min.采樣濾膜為進口石英纖維濾膜,濾膜直徑為90mm,使用前均在650℃高溫下烘干4h.

表1 采樣時間及相應的天氣條件Table 1 Sampling dates and weather conditions

1.3 分析方法

采用重量法對TSP、PM10、PM2.5的濃度進行測定,樣品的稱重使用CP225D十萬分之一精密微量電子天平(德國賽多利斯公司).不同粒徑顆粒物上的重金屬(Cd、Cr、Cu、Pb、Ni、Zn)含量采用原子吸收分光光度法測定,所用儀器為原子吸收光譜儀(SOLAAR M6AAS).

1.4 潛在生態危害指數法

1980年瑞典學者Hakanson基于元素豐度和釋放能力的原則,提出了潛在生態危害指數法.該評價假設的前提條件:元素豐度響應,即潛在生態風險指數(RI)隨沉積物重金屬污染程度增加而增加;對污染物的協同效應,即沉積物的金屬生態危害具有加和性,多種金屬污染的潛在生態風險更大,銅、鋅、鉛、鎘、鉻、砷、汞是優先考慮對象;各種重金屬元素的毒性響應具有差異,生物毒性強的金屬對RI具有較高的權重.在這些前提下產生評價指標:

表2 潛在生態風險評價指標的分級Table 2 Classification criteria of the potential ecological risk index

重金屬Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的毒性系數分別為30、2、5、5、5、1;潛在生態風險指數(RI)體現了生物有效性和相對貢獻比例及地理空間差異等特點,是綜合反映重金屬對生態環境影響的指標,廣泛應用于分析評價重金屬的潛在生態影響,具體分級見表2.

2 結果與討論

2.1 顆粒物的濃度分布特征

2.1.1 TSP、PM10、PM2.5的污染水平 我國環境空氣質量標準(GB 3095-1996)[18]中規定的TSP、PM10的二級標準日均值分別為 0.3mg/m3和0.15mg/m3.但是我國目前尚無PM2.5的環境標準值,本次研究參考采用美國環保署(USEPA) PM2.5的日均標準值0.035mg/m3[19].TSP、PM10、PM2.5在研究區與對照區的的監測結果見表3.

表3 研究區、對照區冬夏季大氣顆粒物的濃度監測結果(mg/m3)Table 3 Concentrations of TSP, PM10, PM2.5 particles in research area and comparison area in summer and winter(mg/m3)

圖1 研究區與對照區冬夏季TSP、PM10及PM2.5濃度對比Fig.1 Concentrations of TSP, PM10, PM2.5 particles in research area and comparison area in summer and winter

由表3知,夏季TSP的濃度均值均未超過國家標準值,而冬季只有研究區均值超過國家標準值,超標倍數為0.36倍;研究區PM10濃度冬、夏季濃度均值皆高于標準值,超標倍數分別為1.18、0.19倍,而在對照區只有冬季均值超過了標準值,超標倍數為0.05倍;冬季PM2.5的濃度均值在研究區和對照區均超過參考標準值,超標倍數分別為1.94倍和1倍,而夏季濃度只有研究區超過參考標準值,超標倍數為0.31倍.圖1為研究區與對照區冬夏季TSP、PM10及PM2.5濃度均值對比圖.結合表3及圖1可發現,蘭州市大氣顆粒物呈現的整體特點為冬季高于夏季,且研究區顯著高于對照區.

2.1.2 TSP、PM10、PM2.5之間的相互關系 表4列出了冬夏季PM10中PM2.5所占比例以及PM10在TSP中所占的比例值.從表4可知在研究區和對照區粗顆粒物濃度較高,PM10/TSP比例值范圍在71%～87%,說明該地區揚塵較大,這與當地的實地情況相符.PM2.5在 PM10中的比例基本維持在25%～45%左右,對照區與研究區差別較小.

表4 研究區與對照區冬夏季PM2.5/PM10、PM10/TSP的比例均值Table 4 Average ratios of PM2.5/PM10 and PM10/TSP in research area and comparison area in summer and winter

2.1.3 與近年來蘭州市 PM10污染水平的比較 蘭州市近10a PM10的污染水平見表5,由表5可知,蘭州市 PM10的整體污染水平呈下降趨勢,說明近年來蘭州市的污染治理已取得了一定成效.比較發現,本次監測結果均值要大于近年來的年均值,筆者分析有兩個原因:本次監測選擇的監測天數較少;本次監測只選擇了夏季和冬季,并未選擇在春、秋季監測,季節代表性不全.

2.2 顆粒物中重金屬的分布特征

2.2.1 重金屬在不同粒徑顆粒物中的污染水平 重金屬在不同粒徑顆粒物中的濃度均值見表6.從表6可知,TSP、PM10中重金屬污染順序為:Zn＞ Pb＞Cu＞Cr＞Ni＞Cd,而在PM2.5中Cu的污染水平要大于 Pb,其余順序無變化.可見,在顆粒物中Zn、Pb、Cu的含量較大,Cd含量最小.

表5 蘭州市2001～2009年PM10的污染水平(mg/m3)Table 5 The concentrations of PM10 in Lanzhou city between 2001～2009(mg/m3)

表6 研究區、對照區TSP、PM10、PM2.5中重金屬濃度均值(ng/m3)Table 6 Average concentrations of heavy metals in TSP, PM10, PM2.5 (ng/m3)

在TSP中,除Cu以外的重金屬均表現為研究區濃度值高于對照區;而在PM10中,Cu則表現為對照區高于研究區,在夏、冬季相差倍數分別為0.68和0.93倍,Ni的濃度在冬季時研究區顯著高于對照區,相差倍數為2.23倍;在PM2.5中,研究區Ni在冬夏季的污染水平均高于對照區,而兩區的冬季 Pb濃度值明顯高于夏季.其余重金屬在PM10、PM2.5中無明顯差異.

我國環境空氣質量標準(GB 3095-1996)[18]中規定 Pb在 TSP中的季均值和年均值分別為1.5μg/m3和1.0μg/m3.由表6可知,污染區及對照區TSP中的Pb濃度值遠低于標準值.與魏復盛等人在20世紀90年代的研究結果相比,發現TSP中 Pb的濃度值有大幅度的降低,約為原來的1/3[20-21].這表明,蘭州市在近10年的時間里,城市Pb污染狀況有了顯著的改善.

2.2.2 TSP、PM10、PM2.5中各重金屬比例分析 重金屬在顆粒物中的含量分布與積累隨時空的變化呈現出不同的特點,其在不同粒徑的大氣顆粒物中均有不同程度的富集.根據對大氣顆粒物樣品中的數據統計,重金屬元素在不同粒徑顆粒物中的所占的比例分配見表7.

可見, TSP、PM10、PM2.5中Zn、Cu、Pb占相應顆粒物濃度超過 90%,為主要富集元素;且Cr在細顆粒中的比例逐級增大,Ni在TSP中富集程度較高,其余元素在各級粒徑顆粒物中所占比例變化差異不明顯.

表7 重金屬元素在不同粒徑顆粒物中富集的分配率(%)Table 7 The distribution rate of heavy metals in TSP, PM10, PM2.5 (%)

2.3 重金屬在不同粒徑顆粒物中的潛在生態風險特征

選取的背景值為甘肅省土壤中重金屬的背景值,Cd、Cr、Cu、Pb、Ni、Zn的背景值分別為0.116,70.2,24.1,18.8,35.2,68.5mg/kg[22].表 8為蘭州市大氣顆粒物中單個重金屬的生態危害系數及多種重金屬的生態風險指數.

表8 蘭州市大氣顆粒物重金屬潛在生態危害系數及生態風險指數Table 8 The potential ecological risk index of heavy metals in ambient particles

由表 8可知,在 TSP、PM10中,Cr、Pb、Zn的生態危害程度為輕微,Ni的生態危害程度為較強,而Cu處于中等～較強,Cd的生態危害程度為極強;在 PM2.5中,Cr、Pb的生態危害程度為輕微,Zn處于中等～較強,Ni的生態危害程度為強,Cu的生態危害程度為強～極強.按生態危害程度排序,蘭州市大氣顆粒物中重金屬元素的生態危害順序為:Cd＞Cu＞Ni＞Zn＞Pb＞Cr.多種重金屬聯合的潛在生態風險指數顯示,TSP、PM10、PM2.5的重金屬潛在生態風險程度均為極強,其中PM2.5的潛在生態風險指數最高,其順序為PM2.5＞PM10＞TSP,而且多種重金屬的聯合生態風險指數中主要的貢獻因子是Cd.雖然對照區的顆粒物濃度要小于研究區,但是由表8知,對照區大氣顆粒物中重金屬生態危害指數要大于研究區,這表明,在對照區周圍可能存在重金屬污染源;具體原因還有待進一步的深入研究.

從上述分析可看出,無論是單種的重金屬生態風險系數還是多種重金屬聯合的生態風險指數,重金屬污染最嚴重的為細顆粒物,而人體吸入的細顆粒物可直接深入到細支氣管和肺泡,所以對人體的危害更大,其中主要的污染物為Cd、Cu和 Ni;因此需要引起高度的重視,盡早從源頭治理,避免污染進一步的加劇.

3 結論

3.1 夏季顆粒物監測結果顯示,TSP的濃度均值未超過標準值;PM10、PM2.5只在研究區超過了標準值,其超標倍數分別為0.19倍和0.31倍;冬季監測結果顯示,TSP只在研究區超標,超標倍數為0.36倍;PM10、PM2.5在研究區和對照區均超過了標準值,其中PM10在研究區、對照區的超標倍數分別為1.18、0.05倍; PM2.5的超標倍數分別為1.94倍和1.0倍.

3.2 顆粒物TSP、PM10及PM2.5的濃度均值呈現的整體特點為冬季高于夏季,且研究區顯著高于對照區.

3.3 在顆粒物(TSP、PM10、PM2.5)的重金屬污染水平中,Zn、Pb、Cu含量較大,Cd含量最小. 3.4 應用潛在生態危害指數法評價結果顯示,蘭州市大氣顆粒物中重金屬元素的生態危害順序為:Cd＞Cu＞Ni＞Zn＞Pb＞Cr.多種重金屬聯合的潛在生態風險指數顯示,TSP、PM10、PM2.5的重金屬生態風險程度均為極強,其中 PM2.5的生態危風險指數最高,其順序為 PM2.5＞PM10＞TSP,而且多種重金屬的聯合生態風險指數中主要貢獻因子為Cd.

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