新型高分子絮凝劑對水中有機配位汞的捕集性能

王 剛,常 青 (蘭州交通大學環境與市政工程學院,甘肅 蘭州 730070)

含汞廢水主要來自氯堿工業、有色金屬冶煉業、電子工業等[1].由于物理、化學以及生物作用使廢水中的汞呈不同形態,甚至會轉化成毒性很大的甲基類化合物[2],從而嚴重污染水體環境.含汞廢水的治理方法主要包括化學沉淀法、電解法、離子交換法、金屬還原法、吸附法以及超濾法等[3-8].目前,工業上多采用化學沉淀法處理含汞廢水,其方法通常為在廢水中加入石灰或硫化鹽,使汞轉化為氫氧化汞或硫化汞沉淀物而被除去.但由于含汞廢水一般為酸性廢水,且所形成的沉淀物沉降性較差,需額外投加堿(如NaOH)、絮凝劑(如鐵鹽)才能使汞得到較好的去除[9].此外,含汞廢水中常含有一些有機配位劑,如EDTA、檸檬酸鹽以及氨基乙酸等,使汞離子溶解度大大提高,并以穩定的溶解態配合物形式存在水中[10],從而使化學沉淀法難與上述配合物中的配位體發生競爭,因而需破絡后才能做進一步處理.

絮凝沉淀法為水處理重要方法之一,根據絮凝作用機理,絮凝劑不能直接去除水中溶解性物質[11].如果在絮凝劑結構中引入汞離子的強配位基團,使其與汞離子發生螯合反應形成沉淀,并借助絮凝劑本身的絮凝作用將其沉降下來,從而使汞離子從廢水中得以去除.筆者通過化學合成法將重金屬離子的強配位基(二硫代羧基)引入到現有高分子絮凝劑(聚乙烯亞胺)中,制備出具有捕集重金屬功效的高分子絮凝劑聚乙烯亞胺基黃原酸鈉(PEX)[12].PEX是一種新型的兩性高分子絮凝劑[13],可依靠其分子結構上的強配位基(二硫代羧基)與廢水中的有機配位劑發生配位競爭,并通過其螯合作用使溶解態的汞離子轉化成不溶性沉淀物,而且還能通過其吸附架橋、網捕等作用加快沉淀物的凝聚和沉降,從而達到配位競爭、螯合沉淀和絮凝沉淀的多重作用.因而可克服現有化學沉淀法需額外投加其他藥劑、沉淀物沉降性較差以及難以去除廢水中配位汞等缺點.本研究采用實驗室自配的含Hg2+廢水作為處理對象,以 PEX為絮凝劑,在不同條件下(pH值、EDTA、檸檬酸銨以及氨基乙酸等)對 PEX捕集Hg2+的性能進行了探討,并考察了絮體的穩定性.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

高分子絮凝劑 PEX:由聚乙烯亞胺(分子量60萬~100萬)、氫氧化鈉和二硫化碳為原料在實驗室自制,通過紅外光譜分析可知,PEX在1135.43,902.00和675.08cm-1出現了新的吸收峰,表明 PEX分子結構中含有—C=S, —C—S—,—CSSH等基團;含Hg2+廢水:由HgCl2和自來水配制;Na2-EDTA、檸檬酸銨、氨基乙酸與其他試劑均為分析純.SG921型雙光數顯測汞儀(江蘇江分電分析儀器有限公司);ORION828型pH測試儀(美國奧立龍中國公司);J6-1A型六聯攪拌器(北京西城綜合儀器廠).

1.2 實驗方法

1.2.1 絮凝實驗 取400mL含一定濃度的Hg2+水樣于燒杯中,在不同條件下(pH值、EDTA、檸檬酸銨以及氨基乙酸等)投加不同量絮凝劑PEX(以mg/L計),采用六聯攪拌器,快攪(120r/min) 2min,慢攪(40r/min)10min,再靜置 10min,用取樣管吸取液面下2cm處的上清液進行分析測試.

1.2.2 絮體浸出實驗 取一定體積的蒸餾水,用HCl或NaOH溶液調節其pH值,得到不同pH值的浸取液.為了使絮凝實驗得到的絮體全部用于浸出實驗而減小實驗誤差,將上清液與絮體搖勻后進行真空抽濾,濾渣(即絮體)經蒸餾水洗滌后,用不同pH值的浸取液浸泡10天后,過濾,用測汞儀測定浸取液中Hg2+的濃度,計算浸出率.

1.2.3 分析方法 向待分析的含Hg2+水樣中加入一定體積的硫酸、溴化劑以及鹽酸羥胺溶液進行前處理(溴酸鉀—溴化鉀消解法,具體方法參考文獻[14]).將上述消解后的水樣加入一定體積的氯化亞錫溶液,采用SG921型測汞儀測定其中Hg的含量.

2 結果與討論

2.1 pH值對Hg2+去除效果的影響

取含 Hg2+水樣(濃度為 25mg/L),用 HCl或NaOH溶液調節其pH值,然后進行絮凝實驗.不同pH值、不同PEX投加量下水樣中Hg2+去除率的實驗結果如圖1所示.由圖1(a)可知,不同pH值條件下,隨著 PEX投加量的增加,Hg2+的去除率均隨之升高,且PEX對Hg2+的最高去除率均能達到 100%,去除效果良好.圖 1(b)表明,Hg2+的去除率為100%時,消耗PEX的最小投藥量不盡相同,其隨著 pH值的升高而逐漸減少(pH=2時,PEX投加量 8.2mg/L;pH=3時,PEX投加量8.0mg/L;pH=4時,PEX 投加量 5.2mg/L;pH=5時,PEX投加量 4.8mg/L;pH=6時,PEX投加量3.6mg/L).上述實驗規律的主要原因可能為:PEX分子結構上含有配位基二硫代羧基(—CSS—)以及胺基(—NH2)[12],其能與 Hg2+發生螯合或配位作用,前者與 Hg2+形成螯合沉淀物,后者與 Hg2+形成可溶性配合物.在絮凝實驗中,可觀察到大量的淡黃色絮體產生,說明二硫代羧基與Hg2+形成螯合沉淀物為主要反應,而胺基與Hg2+形成的配合物為副反應,若 PEX—Hg螯合絮體上的胺基與水樣中游離的Hg2+發生此副反應,進而可以促進Hg2+的去除.當PEX投加量增加時,體系中二硫代羧基的含量增加,Hg2+與其接觸碰撞的機會增加,發生螯合作用幾率相對增加,從而促進PEX—Hg螯合絮體的形成,Hg2+的去除率升高.在較低pH值下,二硫代羧基、胺基均易發生質子化[13],Hg2+需與 H+發生配位競爭,從而阻礙了螯合絮體的形成,表現為相同投藥量下低 pH值時Hg2+的去除率較低.隨著體系 pH值的升高,二硫代羧基、胺基的電離作用均增強,其螯合、配位能力隨之增強;此外,隨著 pH值的增加,體系中Hg2+將發生水解會形成一些微小的膠粒,如Hg(OH)+、Hg(OH)2等,它們通過PEX—Hg螯合絮體的吸附架橋作用而沉淀下來,從而促進Hg2+去除,表現為達到相同去除率時,高pH值下PEX的投加量降低.

圖1 pH值對PEX去除Hg2+的影響Fig.1 Effect of pH on the removal of Hg2+ with PEX

2.2 EDTA對Hg2+去除效果的影響

向含Hg2+水樣(濃度為25mg/L)中加入一定體積的Na2-EDTA儲備液,配成含EDTA－Hg配合物的水樣.用HCl或NaOH溶液調節廢水樣的pH值(pH=3、5),然后進行絮凝實驗.實驗結果如圖2所示.

從圖2可以看出,在pH 3和pH 5時,隨著PEX投加量的增加,Hg2+的去除率均逐漸增大.與PEX去除不含有機配位劑EDTA的含汞廢水比較,EDTA的存在對PEX去除Hg2+均有一定的抑制作用,且該抑制作用在高 pH值時(pH 5)較大.當PEX投加量增加至一定量時,此抑制作用可減弱或消除.

若水樣中存在EDTA,其分子結構中的羧基氧和氨基氮能與Hg2+以配位鍵的形式形成配位數為 6的穩定可溶性五元環螯合物 EDTA—Hg(I=0.1mol/L,lgβ=21.80)[15-17].當向有配位劑EDTA存在的含汞廢水中投加PEX時,PEX將與EDTA發生配位競爭作用.由于PEX中含有S原子的電負性小于N、O原子,使得S—Hg的鍵合能力比 N—Hg、O—Hg強,則 PEX可破壞EDTA—Hg螯合結構,生成PEX—Hg螯合沉淀物,使Hg2+得以去除.又因為EDTA與Hg2+的螯合作用很強,此配位競爭作用不能將EDTA—Hg中的Hg完全轉化為PEX—Hg螯合沉淀物,從而表現出一定的抑制作用.由于酸效應的影響,EDTA— Hg螯合物在較高pH值時的穩定性較強,所以表現出抑制作用在高 pH值時(pH 5)較大.隨著PEX投加量的增加,有效的二硫代羧基數量增多,配位競爭能力相應增強,PEX—Hg螯合絮體增多,使得 Hg2+的去除率增大,從而減弱或消除此抑制作用.

2.3 檸檬酸銨對Hg2+去除效果的影響

向含Hg2+水樣(濃度為25mg/L)中加入一定體積的檸檬酸銨(簡稱AC)儲備液,配成含ACHg配合物的水樣.用HCl或NaOH溶液調節廢水樣的pH值(pH=3、5),然后進行絮凝實驗.實驗結果如圖3所示.

圖3 檸檬酸銨對PEX去除Hg2+的影響Fig.3 Effect of ammonium citrate on the removal of Hg2+ with PEX

由圖3可知,在pH3和pH5時,隨著PEX投加量的增加,Hg2+的去除率均逐漸增大.與 PEX去除不含有機配位劑檸檬酸銨的含汞廢水比較,檸檬酸銨的存在對PEX去除Hg2+均略有促進作用.

若水樣中存在檸檬酸銨,其分子結構中的羧基氧和羥基氧能與 Hg2+以共價鍵和配位鍵的形式形成配位數為 4的穩定可溶性五元環螯合物AC—Hg[15-16].當向有配位劑檸檬酸銨存在的含汞廢水中投加PEX時,PEX同樣與檸檬酸銨發生配位競爭作用,由于PEX中S原子的電負性小于檸檬酸銨中O原子,趨向于形成共價鍵性比較顯著的鍵,其配位體鍵合能力較強,即S—Hg的鍵合能力比O－Hg強,所以PEX也可破壞AC—Hg螯合結構,并與Hg2+生成PEX—Hg螯合沉淀物,從而使可溶性螯合汞轉變為不溶性螯合汞,使Hg2+得以較好的去除,且檸檬酸根離子的存在可促進PEX中二硫代羧基的電離,使PEX更易與Hg2+螯合,從而促進了 Hg2+的去除.同樣,隨著PEX投加量的增加,有效的二硫代羧基數量增多,配位競爭能力相應增強,PEX—Hg螯合絮體增多,使得Hg2+的去除率增大.

2.4 氨基乙酸對Hg2+去除效果的影響

向含Hg2+水樣(濃度為25mg/L)中加入一定體積的氨基乙酸(簡稱Gly)儲備液,配成含Gly－Hg配合物的水樣.用HCl或NaOH溶液調節廢水樣的pH值(pH=3、5),然后進行絮凝實驗.實驗結果如圖4所示.圖4表明,在pH3和pH5時,隨著PEX投加量的增加,Hg2+的去除率均逐漸增大.與PEX去除不含有機配位劑氨基乙酸的含汞廢水比較,氨基乙酸的存在對PEX去除Hg2+的影響不盡相同,在低pH值下(pH 3),略有促進作用,在較高pH值下(pH 5),具有抑制作用.

若水樣中存在氨基乙酸,其分子結構中的羧基氧和氨基氮能與 Hg2+以共價鍵和配位鍵的形式形成配位數為 4的較為穩定可溶性五元環螯合物Gly－Hg(I=0,lgβ1=10.3,lgβ2=19.2)[15-17].氨基乙酸為兩性物質,在不同pH值下,離子存在形式不同,在pH3時,氨基乙酸主要以NH3+CH2COO—形式存在,兼有少量的NH3+CH2COOH,而pH5時,氨基乙酸主要以NH3+CH2COO—形式存在[15].pH 3時,螯合物Gly－Hg的穩定性相對較低,PEX與氨基乙酸發生配位競爭的能力相對增強,更易破壞Gly—Hg螯合結構,生成PEX—Hg螯合沉淀物,使Hg2+得以較好的去除;可能由于NH3+CH2COOH的存在,其結構上的正電荷中和了 PEX—Hg絮體上部分負電荷,增加了絮體間的碰撞機會,從而促進 PEX—Hg螯合絮體的形成,表現出較弱的促進作用.當pH 5時,螯合物Gly－Hg的穩定性相對較高,配位競爭作用不能完全將Gly－Hg螯合物轉化為PEX—Hg螯合沉淀,從而使Hg2+的去除率有所下降,表現為抑制作用.同樣,隨著 PEX投加量的增加,有效的二硫代羧基數量增多,配位競爭能力相應增強,PEX—Hg螯合絮體增多,使得Hg2+的去除率增大.

圖4 氨基乙酸對PEX去除Hg2+的影響Fig.4 Effect of aminoacetic acid on the removal of Hg2+ with PEX

2.5 絮體的穩定性

將PEX捕集Hg2+的螯合絮體PEX—Hg(pH 5時,最佳投藥量下)經處理后,用不同pH值的浸取液浸泡10d后,測定浸泡液中Hg2+的浸出量,并計算浸出率,結果見表1.

表1 PEX—Hg絮體的浸出率Table 1 The leaching rate of the flocs of PEX—Hg

由表1可知,PEX—Hg絮體在酸性、中性或堿性介質中浸出率均較低,絮體穩定性較好.由此可知,用PEX處理含汞廢水時,PEX—Hg絮體不容易引起二次污染.

3 結論

3.1 新型高分子絮凝劑PEX對含汞模擬廢水的處理效果好,可達到配位競爭、螯合沉淀和絮凝沉淀的多重作用,且投藥量少,對水樣的pH值適應范圍廣.

3.2 用 PEX處理含汞廢水對 pH值要求較低,在酸性條件下汞離子具有較高的捕集效率.在較高pH值下,較少量的PEX就可使汞離子具有較高的去除率;而在較低pH值下,增大PEX的投加量才能使汞離子達到較高的去除.

3.3 當含汞廢水中存在有機配位劑時,其對PEX去除Hg2+有一定的影響.水樣中EDTA的存在表現為抑制作用;檸檬酸銨的存在表現為促進作用;氨基乙酸在低pH值下表現為促進作用,在高pH值下表現為抑制作用.

3.4 PEX—Hg絮體穩定性較好,不容易引起二次污染.

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