AlCl3－環己酮絡合催化劑催化1－癸烯齊聚工藝

楊曉明，丁洪生，盧富強，劉曉宇

（遼寧石油化工大學，遼寧撫順113001）

近年來，線性α－烯烴（LAO）用于合成潤滑油基礎油的生產發展較快，引起了人們普遍的關注。采用雙鍵在α位的C8～C12烯烴尤其是C10烯烴合成的聚α－烯烴合成潤滑油（PAO）性能較優，被廣泛用于生產合成潤滑油基礎油［1］。PAO具有液相范圍寬、黏溫性能好、傾點低、黏度指數高和蒸發損失小等優點［2－3］，因此在當今許多高檔潤滑油品中，PAO已普遍被優選作為潤滑油的基礎油［4］。PAO的性能取決于聚α－烯烴油的聚合度及相對分子質量分布，而聚合催化劑又是決定因素［5］。以AlCl3－絡合物為催化劑時制備的聚合物收率高、相對分子質量分布窄、選擇性好。通過大量的研究證實，AlCl3與能夠析出質子的物質絡合后催化活性強于AlCl3［6－9］。環己酮的羰基突出于環外，空間位阻小，容易與氯化鋁結合，使碳氧之間成鍵的電子云偏向氧，增強羰基碳原子的正電性，有利于反應的進行，因此，可選擇環己酮為配體來增強AlCl3的催化活性。本研究以1－癸烯為原料、AlCl3－環己酮為催化劑，探索AlCl3摩爾分數、AlCl3與配體的摩爾比、反應溫度、反應時間等對PAO收率及性能的影響。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

1－癸烯，純度為99%，市售；無水三氯化鋁，分析純；環己酮，分析純；5%氫氧化鈉溶液。TA2004N電子天平，上海精密科學儀器有限公司生產；SP－6000氣相色譜儀，美國Varian公司生產；N2000色譜工作站，浙江大學生產；HJ－2A型數顯恒溫雙頭磁力攪拌器，江蘇金壇市雙捷實驗儀器廠制造；DSY－004運動黏度測定器，大連儀器有限公司生產；401型老化試驗箱，上海市實驗儀器廠生產。

1.2 齊聚反應

稱取一定質量的1－癸烯，通過1－癸烯的量計算無水AlCl3的量，再通過無水AlCl3的量計算環己酮的量。將稱量好的無水AlCl3和環己酮放入干燥的錐形瓶中，充分攪拌下緩慢滴加1－癸烯，用恒溫水浴控制并保持一定的反應溫度，反應一定時間后將產物移入分液漏斗。經堿洗、水洗至中性后靜置分離，使催化劑與PAO分離，再經減壓蒸餾除去未反應的單體，計算PAO收率。

1.3 產物分析

液相反應產物用SP－6000型氣相色譜儀進行定性與定量分析，色譜柱長30m，采用氫火焰離子化檢測器，進樣量0.2μL。程序升溫條件：在100℃下保持2min，以10℃/min速率升溫至200℃，保持1min，以5℃/min速率升溫至300℃，保持20min。各反應產物組分按面積歸一法計算。

2 結果與討論

2.1 AlCl3摩爾分數對反應的影響

在100mL干燥錐形瓶中加入不同量的無水AlCl3和環己酮（環己酮與AlCl3摩爾比為0.5），然后在充分攪拌的條件下分別緩慢滴加14.8g（20mL）1－癸烯，反應溫度為25℃，反應時間為4h，考察AlCl3摩爾分數在1%～10%范圍變化時對PAO收率和性能的影響，結果見表1。從表1可以看出：隨著AlCl3摩爾分數的增大，產物PAO收率和100℃運動黏度先增大后減小；當AlCl3摩爾分數為3%～7%時，PAO收率大于85%，黏度指數在167以上；當AlCl3摩爾分數為5%時，PAO收率達到92%，100℃運動黏度為8.08mm2/s，黏度指數達到174。適宜的AlCl3摩爾分數為5%。

表1 AlCl3含量對PAO收率及性能的影響

2.2 AlCl3與配位體摩爾比對反應的影響

在100mL錐形瓶中加入摩爾分數為5%的無水AlCl3和不同量的環己酮，然后在充分攪拌的條件下緩慢滴加14.8g（20mL）1－癸烯，反應溫度為25℃，反應時間為4h，考察環己酮與AlCl3摩爾比在0.2～1.5之間變化時對PAO收率和100℃運動黏度的影響，結果見圖1。由圖1可見，當環己酮與AlCl3摩爾比小于0.5時，PAO收率和100℃運動黏度隨著環己酮與AlCl3摩爾比的增加而增加；環己酮與AlCl3摩爾比為0.5～0.7時，PAO收率和100℃運動黏度的變化不明顯；環己酮與AlCl3摩爾比超過0.8時，PAO收率和100℃運動黏度緩慢降低。因此，適宜的環己酮與AlCl3摩爾比為0.5～0.7。

2.3 反應溫度對反應的影響

圖1 環己酮與AlCl3摩爾比對PAO收率及100℃運動黏度的影響

齊聚反應是放熱反應，所以溫度變化對反應有很大影響。在100mL干燥錐形瓶中加入摩爾分數為5%的無水AlCl3和環己酮，然后在充分攪拌的條件下緩慢滴加14.8g（20mL）1－癸烯，環己酮與AlCl3摩爾比為0.5，反應時間為4h時，使用冷卻系統和加熱攪拌系統控制反應在恒溫條件下進行，分別考察10，25，40，55，70，85，100℃條件下PAO收率和100℃運動黏度，結果見圖2。反應溫度對低聚體分布的影響見圖3。

從圖2可以看出：反應溫度低于25℃時，PAO收率隨著反應溫度的升高而增大；反應溫度高于25℃時，PAO收率隨溫度升高而減小。從圖2還可以看出，100℃運動黏度隨著反應溫度的升高而減小。這是由于反應溫度的升高增加了分子碰撞機會，從而提高了反應速率；同時，隨著反應溫度升高，異構化等副反應增加，使低聚體及異構化產物比例增加，導致PAO的黏度、黏度指數降低。

圖2 反應溫度對PAO收率及100℃運動黏度的影響

從圖3可以看出，隨著反應溫度的升高，四聚體和五聚體在產物中所占的比例呈下降趨勢，二聚體所占的比例先減少后增加，三聚體所占的比例則先增加后減少。這是因為隨反應溫度升高，反應活化能降低，而低溫對活化能低的反應有利，高溫對活化能高的反應有利。由于C10烯烴的三聚體和四聚體是合成性能最佳潤滑油的α－烯烴。因此，適宜的反應溫度在25℃左右。

圖3 反應溫度對低聚體分布的影響■—二聚體；●—三聚體；▲—四聚體；▲—五聚體

2.4 反應時間對反應的影響

在100mL干燥錐形瓶中加入摩爾分數為5%的無水AlCl3和環己酮，然后在充分攪拌的條件下緩慢滴加14.8g（20mL）1－癸烯，環己酮與AlCl3摩爾比為0.5，反應溫度為25℃，考察不同反應時間對PAO收率和100℃運動黏度的影響，結果見圖4。由圖4可見，在4h之前隨反應時間的延長，PAO收率顯著增加，當反應時間超過4h后，PAO收率顯著下降。由圖4還可以看出，100℃運動黏度在3h之前隨反應時間的延長顯著增加，3h之后則顯著下降。在反應初期，體系中烯烴單體及催化劑的濃度均較高，能產生較多的活性點，PAO收率及100℃運動黏度顯著提高；隨反應時間的延長，體系的黏度增大，反應物與催化劑接觸不充分，且副反應生成的高度不飽和烴附著在AlCl3表面，導致催化劑活性衰減，使PAO收率及黏度有所下降。因此，適宜的反應時間為3～4h。

圖4 反應時間對PAO收率及100℃運動黏度的影響

2.5 色譜分析結果

在100mL干燥錐形瓶中加入摩爾分數為5%的無水AlCl3和環己酮，然后在充分攪拌的條件下緩慢滴加14.8g（20mL）1－癸烯，環己酮與AlCl3摩爾比為0.5，反應溫度為25℃，反應時間為4h，將得到的產物水洗、堿洗至中性后再進行色譜分析，得到產物的組成分布，結果見表2。從表2可以看出，在上述工藝條件下得到的產品主要由三聚體和四聚體組成，還有少量的二聚體和五聚體，沒有六聚體以上的產物，潤滑油的理想組分體積分數大于85%。

表2 最佳工藝條件下的產物組成分布 φ，%

3 結 論

采用高純度的1－癸烯為原料、氯化鋁－環己酮絡合物為催化劑，在AlCl3摩爾分數為5%、環己酮與AlCl3摩爾比為0.5、反應時間為4h、反應溫度為25℃的條件下，可以合成低黏度、高黏度指數的PAO。色譜分析結果顯示，合成的PAO產品中三聚體和四聚體所占比例最大，潤滑油的理想組分體積分數大于85%。

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