MIEX－DOC離子交換樹脂的飲用水除砷研究

王鳴濤，李 騰，朱 遲，趙良元，蔣金輝，楊 劭

（華中師范大學生命科學學院 湖北省城市水環境生態學重點實驗室，湖北 武漢430079）

高砷水是我國農村飲用水安全的突出問題之一。我國的臺灣、新疆、內蒙、西藏、云南、貴州、山西、吉林等多個省（區）均發現飲用水高砷區［1］。按WHO規定的水砷標準，中國砷中毒危害病區的暴露人口高達1500萬之多，已確診患者超過數萬人［2］。慢性飲水型砷中毒可引起高血壓、心腦血管病、神經病變、糖尿病、皮膚色素代謝異常及皮膚角化，影響勞動和生活能力，可最終發展為皮膚癌，并伴高發膀胱、腎、肝等多種內臟癌［3］。

砷的毒性與它的化學性質和價態有關，在飲用水中，通常以無機砷離子的形式存在，其中最主要的2種價態分別是三價砷［As（Ⅲ）］和五價砷［As（Ⅴ）］［4］。As（Ⅲ）對細胞毒性強，尤以三氧化二砷（俗稱砒霜）的毒性最為劇烈；As（Ⅴ）毒性較小，當As（Ⅴ）進入有機體時，中毒癥狀產生較慢，要在體內被還原為As（Ⅲ）后，才發揮其毒性作用［5～8］。

目前國內外飲用水除砷方法主要有：混凝沉淀法、吸附法、電滲析法、反滲透和納濾法［9～12］。其中混凝沉淀法主要采用鋁鹽和鐵鹽進行絮凝沉淀，雖然有一定的除砷效果，但存在飲用水二次污染的風險，且對原水pH值的要求比較苛刻；吸附法處理飲用水價格較低，活性氧化鋁是目前市場上主要的飲用水處理吸附劑，但其適用于偏酸性條件的飲用水處理，且再生后吸附容量衰減快，易板結，使用壽命短，已經逐步被淘汰；電滲析法、反滲透和納濾法由于成本和管理技術高，在我國高砷飲用水處理方面的推廣受到一定限制［13］。我國農村地區高砷水處理迫切需求管理簡單、運行穩定、處理成本低的技術。

澳大利亞Orica公司的MIEX－DOC樹脂是專門針對飲用水處理而發明的一種陰離子交換樹脂，多用于飲用水中溶解性有機物（DOC）及其它陰離子如硫酸根、硝酸根、磷酸根等的去除。該樹脂可采用氯化鈉或碳酸氫鈉再生。其特別之處還在于樹脂具有磁性，可以聚合成團并很快沉淀，也可以在很高的水力載荷下流動，因此MIEX－DOC樹脂與其它離子交換樹脂不同，無需裝柱使用，而是采用攪拌式連續運轉系統，在水處理的同時進行再生，實現不間斷供水，避免了常規離子交換系統停頓再生和反沖洗的弊病，而且系統可全自動運行，管理簡單。這種水處理技術已經在美國、日本、歐洲大規模應用。近3年來，MIEX－DOC離子交換樹脂在我國逐漸受到關注，其在飲用水深度處理、微污染處理、工業廢水處理中的應用已有報道［14～19］。作者在此分析了該樹脂對高砷地下水的除砷效率，并使用國產改進設備進行飲用水除砷中試，探討分析其在我國農村高砷飲用水處理中的應用潛力。

1 實驗

1.1 材料與設備

MIEX－DOC磁性離子交換樹脂，澳大利亞Orica公司。三價砷［As（Ⅲ）］標準液和五價砷［As（Ⅴ）］標準液，國家標樣中心。實驗所用水均為去離子水。

澳大利亞進口原裝MIEX－DOC設備：主要由高速反應器（High－rate reaction container，HRC）、樹脂中轉罐（Resin transfer tank，RTT）、再生裝置（Regeneration tank）等組成。

國產改進設備：由湖北省城市水環境生態學重點實驗室對澳大利亞原裝MIEX－DOC設備技術經過消化吸收后自行加工而成，設備主要由自行設計的反應器、樹脂中轉器、樹脂再生裝置3大部分組成。

原子熒光光譜儀；瑞士萬通IC792型離子色譜儀。

1.2 MIEX－DOC樹脂除砷方法

在待處理高砷水中加入MIEX－DOC樹脂，混合，攪拌30min后靜置15min，其上清液即為MIEXDOC樹脂處理后的水樣。

所有實驗采用100BV（BV值指被處理高砷水體積與所使用MIEX－DOC樹脂的體積之比）。每個實驗處理設3個平行。

1.2.1 MIEX－DOC樹脂除砷容量實驗

配制0.1mg·L－1的高砷水進行MIEX－DOC樹脂除砷，同時取湖北黃岡的天然高砷地下水（濃度為0.091mg·L－1）進行MIEX－DOC樹脂除砷，比較二者的砷去除效率和除砷容量。

1.2.2 MIEX－DOC樹脂對不同價位砷去除效率實驗

用去離子水將As（Ⅲ）和As（Ⅴ）標準液配制成濃度為0.1mg·L－1的溶液，添加MIEX－DOC樹脂，比較樹脂的除砷效率。

1.2.3 常見陰離子對MIEX－DOC樹脂除砷效率影響實驗

配制濃度均為0.1mg·L－1的As（Ⅲ）溶液和As（Ⅴ）溶液，分別設置4種處理，即添加40mg·L－1、150mg·L－1、Cl－20mg·L－1和10mg·L－1，以不加陰離子作為對照，添加MIEXDOC樹脂，比較每種處理下樹脂的除砷能力。

添加的離子及其濃度標準參考了長江流域武漢段離子濃度［20］。

1.2.4 pH值對MIEX－DOC樹脂除砷效率影響實驗

配制濃度均為0.1mg·L－1的As（Ⅲ）溶液和As（Ⅴ）溶液，用0.1mol·L－1的HCl溶液或0.1mol·L－1的NaOH溶液調節pH值為6、7和8，添加MIEX－DOC樹脂，比較不同pH值條件下樹脂的除砷效率。

pH值的設置參考了《生活飲用水衛生標準》（GB 5749－2006）飲用水的pH值范圍。

1.3 MIEX－DOC進口設備及國產設備對農村高砷飲用水的現場除砷實驗

進口設備：在高速反應器中加入200L新鮮樹脂，每次再生的樹脂量固定為50L，按100BV運行時，再生間隔為5h，其中再生間隔時間依下式計算：

國產設備：高速反應器中加入170L新鮮樹脂，每次再生的樹脂量固定為43L，按100BV運行時，再生間隔為4.3h。

監測兩種設備出水砷濃度。

1.4 砷濃度及離子濃度檢測方法

砷濃度檢測采用原子熒光法；其它離子濃度檢測采用離子色譜法［20］。

1.5 數據統計分析

人工配制與天然高砷水的除砷容量、As（Ⅲ）與As（Ⅴ）的去除效率比較采用t檢驗。離子添加處理、pH值處理的各組之間采用方差分析。所有的統計分析均在Graphpad prism 5軟件中進行，顯著性水平為0.05。

2 結果與討論

2.1 MIEX－DOC樹脂對人工配制高砷水和天然高砷水的除砷容量比較

人工配制的高砷水（0.1mg·L－1）經MIEXDOC樹脂處理30min后，砷去除率為（51±2）%，樹脂除砷容量為（0.0051±0.0002）mg·mL－1。天然高砷地下水（0.091mg·L－1）經MIEX－DOC樹脂處理30min后，砷去除率為（47±3）%，樹脂除砷容量為（0.0043±0.0003）mg·mL－1。該樹脂對人工配制高砷水和天然高砷水的除砷效率沒有顯著差異（P＞0.05），表明天然高砷水中其它離子對樹脂的除砷干擾較小。

2.2 MIEX－DOC樹脂對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）去除效率分析

在濃度均為0.1mg·L－1時，MIEX－DOC樹脂對As（Ⅲ）的去除率為（60.6±1.6）%，對As（Ⅴ）的去除率為（54.8±1）%，二者沒有顯著性差異（P＞0.05）。

2.3 水中常見陰離子對MIEX－DOC樹脂除砷效率的影響（圖1）

圖1 常見陰離子對MIEX－DOC樹脂除砷效率的影響Fig.1 Effects of anions on arsenic removal efficiency of MIEX－DOCresin

由圖1可知，Cl－的添加對MIEX－DOC樹脂除As（Ⅲ）有顯著性抑制作用（P＜0.05），、和的添加則對MIEX－DOC樹脂除As（Ⅲ）有極顯著性抑制作用（P＜0.01）。Cl－的添加對于MIEX－DOC樹脂除As（Ⅴ）有極顯著促進作用（P＜0.01），這與其它陰離子的添加效果不同，和的添加則對MIEX－DOC樹脂除As（Ⅴ）有顯著抑制作用（P＜0.05），的添加有極顯著抑制作用（P＜0.01）。

2.4 pH值對MIEX－DOC樹脂除砷效率的影響（圖2）

圖2 pH值對MIEX－DOC樹脂除砷效率的影響Fig.2 Effects of pH value on arsenic removal efficiency of MIEX－DOCresin

由圖2可知，MIEX－DOC樹脂對As（Ⅲ）的去除效率隨pH值的增大而增大，pH值為8時，樹脂對As（Ⅲ）的去除效率比pH值為6時顯著性增加（P＜0.05）。而樹脂對As（Ⅴ）的去除效率在不同pH值時無顯著性差異（P＞0.05）。總體而言，不同pH值下，樹脂對0.1mg·L－1的高砷水的除砷效率均達到50%以上。

2.5 MIEX－DOC進口設備和國產設備對農村高砷飲用水除砷實驗和成本分析

長期中試觀測結果顯示，當源水砷濃度為0.1mg·L－1左右時，進口設備和國產設備出水砷濃度分別為（0.04495±0.00035）mg·L－1和（0.0472±0.0015）mg·L－1，符合《生活飲用水衛生標準》（GB 5749－2006）的農村小型集中式供水和分散式供水水質指標。統計分析結果表明，進口設備和國產設備的除砷效率相當（P＞0.05）。

按100BV運行，進口設備及國產設備處理原水1 m3·h－1，按市場價格計算每噸水的成本，國產設備為0.56元·t－1，進口設備為0.79元·t－1。

2.6 討論

本研究結果顯示，MIEX－DOC樹脂針對初始濃度為0.1mg·L－1的高砷水的除砷效率可達50%以上，適用于高砷地下水除砷。與其它吸附材料相比，該樹脂除砷容量不會隨再生次數而明顯衰減，除砷效果穩定。國產設備對每噸高砷水的處理成本為0.56元，運轉成本低，不需停頓再生，可實現不間斷供水，自動化程度高，管理簡單。因此，在我國農村高砷飲用水地區有一定的推廣應用價值。不過，該樹脂對砷濃度適應性較弱，不能用于砷濃度很高的地下水除砷。

3 結論

研究表明，MIEX－DOC樹脂對人工配制高砷水的除砷容量約為0.0051mg·mL－1，對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的去除能力相當。常見的共存離子對樹脂除砷效率有抑制或促進影響。不同pH值下，MIEX－DOC樹脂除砷效率不同，但對0.1mg·L－1的高砷水的除砷效率均達到50%以上。對農村高砷水的實地中試研究表明，當源水砷濃度約為0.1mg·L－1時，出水砷濃度低于0.05mg·L－1，達到《生活飲用水衛生標準》（GB 5749－2006）的農村小型集中式供水和分散式供水水質指標。成本分析結果表明，采用國產MIEXDOC凈水設備的除砷效果與進口設備相當，但除砷成本較低（0.56元·t－1），在我國農村高砷飲用水處理中有一定應用潛力。

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