基于礦物特性的太陽能儲熱材料研究進展

李傳常，羅 杰，江杰云，楊逸男，楊華明

(1.中南大學礦物材料研究中心，湖南長沙410083)(2.中南大學資源生物學院無機材料系，湖南長沙410083)

基于礦物特性的太陽能儲熱材料研究進展

李傳常1，2，羅 杰2，江杰云2，楊逸男2，楊華明1，2

(1.中南大學礦物材料研究中心，湖南長沙410083)(2.中南大學資源生物學院無機材料系，湖南長沙410083)

相變材料因其優越潛熱被廣泛應用于太陽能光熱技術中，絕大多數有機相變材料的導熱系數非常低，大多介于0.1～0.4 W·m-1·K-1之間。此外，相變材料流動性大，因此需采用導熱性能好、具有穩定結構的基體支撐有機相變材料，改善其應用性能。一些天然礦物具有適當的比熱與導熱系數、多孔道的微結構以及天然的熱穩定性與化學兼容性等礦物特性，被用于支撐相變材料制備太陽能儲熱材料。探討了礦物的結構特性與性能優勢，總結了石墨、珍珠巖、蛭石、硅藻土、埃洛石以及石膏等礦物基太陽能儲熱材料的制備研究。在此基礎上介紹了礦物基太陽能儲熱材料在太陽能建筑節能、太陽能熱水器、太陽能熱發電等太陽能光熱領域中的應用，并展望了礦物基太陽能儲熱材料的發展趨勢和應用前景。

太陽能儲熱材料;礦物特性;相變材料

1 前言

隨著全球能源危機，低碳經濟得到世界各國的提倡，可再生能源以及節能減排成為社會關注的熱點。太陽能作為最清潔的可再生能源，在所有的可再生能源中，分布最廣且易得。為了克服太陽能隨著時間和天氣的變化呈現的不穩定性和不連續性，就需要儲熱系統把太陽能儲存起來，在太陽能不足時再釋放出來，以保證太陽能供應的穩定性和連續性［1］。目前，太陽能儲存方式主要有2類［2］:①轉化為電能儲存，主要涉及光伏技術;②太陽熱能直接儲存，主要涉及光熱技術。而太陽熱能儲存的方式有:顯熱儲熱、潛熱儲熱(相變儲熱)、化學儲熱。其中以相變儲熱最為常見［3］。

相變材料(Phase Change Materials，PCM)因其優越潛熱被廣泛應用于光熱技術中，絕大多數有機相變材料的導熱系數非常低，大多在 0.1～0.4 W·m-1·K-1之間［4］。如果不采取一些強化傳熱措施，有機相變材料基本上無法用于大多數儲能裝置。有研究者［5］提出利用礦物材料的礦物特性，將礦物材料與相變材料復合，制備基于多孔礦物介質的相變儲熱復合材料即礦物基太陽能儲熱材料，依靠導熱性能較好的多孔礦物介質骨架增強相變材料導熱傳熱能力。與傳統方法相比，采用礦物材料具有導熱強化效果均勻、制備方法簡便、成本低等優點。此外，有些金屬礦物本身就具備較好的導熱性能以及較大顯熱儲存能力，也被制備成礦物基儲熱材料應用于太陽能光熱領域。本文從以下幾個方面綜述礦物基太陽能儲熱材料:①礦物特性與優勢;②礦物基太陽能儲熱材料的制備;③應用實例等。

2 礦物特性與優勢

著眼于太陽能儲熱材料的應用要求，從礦物比熱與導熱性能、礦物微結構、礦物熱穩定性與化學兼容性等3類礦物特性闡述礦物制備太陽能儲熱材料的優勢。

2.1 礦物的比熱與導熱性能

儲熱方式有3種:顯熱、潛熱以及化學反應儲熱。而礦物材料儲熱的方式是顯熱和潛熱儲熱，以顯熱儲熱為主。當礦物材料與相變材料復合后，顯熱和潛熱儲熱共存。從成本以及熱物性能方面綜合考慮，金屬礦中的鐵礦石、銅礦以及它們的礦物尾渣，可以應用于高溫儲熱技術領域。其中赤鐵礦氧化鐵含量為60%～80%，比熱為611 J·kg-1·K-1;土壤中粘土礦物具有較好的比熱，一般為750～960 J·kg-1·K-1;且有些非金屬礦物經過簡單礦物加工處理，可具備很好的導熱性能，如石墨制備成多孔石墨骨架其導熱系數為160 W·m-1·K-1［5］。

2.2 礦物微結構

非金屬礦物孔徑結構包括孔道結構和孔隙結構。多孔非金屬礦主要有:石墨、珍珠巖、蛭石、硅藻土、埃洛石等，孔徑結構特征見表1。由表1可知，幾類多孔礦物的孔徑分布比較寬泛，可以滿足不同相變材料裝載的需求，而且具有較大的比表面積，提供了足夠的表面張力和毛細管作用力，防止相變材料從多孔道中泄漏出來，因此多孔礦物作為相變材料的支撐材料制備太陽能儲熱材料具有天然的優勢［6］。

此外，層狀結構礦物通過物理和化學手段可以增大其層間距和比表面積，也可作為相變材料的多孔支撐基體。例如:天然鱗片狀石墨的層面間距是0.34 nm，經插層處理后，層間距離可達3～4 nm，比表面積可至170 ～ 370 m2·g-1［7］;蛭石經有機插層后層間距從1.43 nm增大到 3～9 nm［14］。通過插層或膨脹處理后，層狀礦物具有了豐富的孔隙結構和較大的比表面積，這為其作為相變材料的支撐基體提供了保障。

表1 一些非金屬礦物的孔結構特征Table 1 The pore structure of some nonmetallic mineral

2.3 礦物的熱穩定性與化學兼容性

多孔礦物具有天然熱穩定性，同時其與有機相變材料具有很好的化學兼容性。例如，將有機相變材料裝載進入多孔道中，并經過多次熱循環試驗，多孔礦物不會與有機相變材料發生化學反應，表現出良好的化學兼容性，而且其在上千次熱循環后仍保持原有的結構［15-16］。

3 礦物基太陽能儲熱材料

礦物基太陽能儲熱材料按成分、結構和性質可劃分為非金屬礦物基太陽能儲熱材料(3.1～3.6)、非金屬/金屬礦物復合太陽能儲熱材料(3.7)。

3.1 石墨復合相變材料

石墨具有很好的導熱性能(多孔石墨骨架的導熱系數為160 W·m-1·K-1［5］)，并且通過插層、高溫膨脹、化學處理等手段可以制備成為具有多孔的石墨泡沫(Graphite Foam，GF)和膨脹石墨(Expanded Graphite，EG)，多孔石墨內孔表面吸附了亞甲基等非極性脂肪烴基團，這些基團使得多孔石墨對各種脂肪酸及其衍生物具有自動吸附能力［5，17］。因此，多孔石墨既可彌補有機相變材料導熱差的缺點，又可負載較大量的有機相變材料。

張正國等［18］利用多孔膨脹石墨具有很好的吸附性能和導熱性能等礦物特性，將液態石蠟吸附在膨脹石墨的微孔結構內，制備出導熱良好的石蠟/膨脹石墨復合相變儲熱材料。在毛細作用力和表面張力的作用下，液態石蠟很難從石墨的微孔結構內滲透出來，從而抑制了石蠟在儲熱技術中應用時的液態流動問題，同時，石墨具有較高的導熱系數，有助于提高石蠟的導熱性能。復合材料中石蠟的負載量為85.6%(質量分數)，其相變潛熱可達161.2 J·g-1。復合相變儲熱材料的儲熱時間和放熱時間分別比純石蠟縮短了27.4%和56.4%。仲亞娟等［19］以石墨泡沫、膨脹石墨等作為相變儲能材料石蠟的強化傳熱的載體，復合后的相變材料比純的石蠟熱導率分別提高了437倍和25倍。研究結果表明［20］:膨脹石墨的密度越小，復合材料的相變潛熱越大，但是導熱系數越小;當膨脹石墨體積密度為0.15 g·cm-3時，復合83%(質量分數)的石蠟時，具有較好導熱能力和相變潛熱(導熱系數35 W·m-1·K-1，潛熱值130 J·g-1)。膨脹石墨主要是通過其網狀結構給復合相變材料提供了熱傳遞通道，提高了材料的傳熱性能［21］。除了石墨復合石蠟制備復合相變材料外，也有將膨脹石墨與聚乙二醇(PEG)［22］、硬脂酸(SA)［23］、NaNO3

［24］等復合制備儲熱材料，也具有很好熱穩定性和化學穩定性。

3.2 珍珠巖復合相變材料

珍珠巖是一種火山噴發的酸性熔巖經急劇冷卻而成的玻璃質巖石，當其在850～1 150℃之間快速加熱可以膨脹至其原體積的10～20倍，其內部將形成蜂窩狀的多孔結構，通常成為膨脹珍珠巖(Expanded Perlite，EP)。EP具有耐火性能強、比表面積大、密度小等特點，因此被看作制備定形復合相變材料的經濟型原料，并應用于建筑領域。為了克服珍珠巖導熱的不足，通常添加少量的膨脹石墨。

Sar?和 Karaipekli［15］利用膨脹珍珠巖的這些礦物特性，采用真空浸漬法將羊蠟酸(Capric Acid，CA)封裝到多孔EP，制備了定形復合相變材料CA/EP，其中CA的含量為55%(質量分數)，其熔化溫度和固化溫度分別為31.80 ℃和 31.61 ℃，對應的潛熱分別為98.12 J·g-1和90.06 J·g-1，導熱系數為 0.087 W·m-1·K-1。經過5 000次熱循環測試該材料仍具有很好熱穩定性。之后還添加10%(質量分數)的膨脹石墨(EG)制備了復合相變材料CA/EP/EG，其熔化溫度和固化溫度有所降低，分別為31.6℃和 31.5 ℃，對應的潛熱降為 96.3 J·g-1，但是導熱系數提高到64%。之后，Karaipekli和Sar?［25］還將羊蠟酸(CA)和肉豆蔻酸(Myristic Acid，MA)低共熔物以及月桂酸(Lauric Acid，LA)裝載至多孔EP中，制備定形相變建筑材料。

3.3 蛭石復合相變材料

蛭石(Vermiculite，VMT)是一種多孔、質輕、無毒、簡單易得且廉價的礦物。將蛭石加熱到300℃時，它能膨脹20倍并發生彎曲。蛭石與有機PCM具有很好的化學兼容性。

基于蛭石以上多方面的特性，Karaipekli等［26］將羊蠟酸(CA)與肉豆蔻酸(MA)的低共熔物與蛭石復合，制備了應用于建筑潛熱儲存的定形復合相變材料——CA-MA/VMT，CA-MA負載量為20%(質量分數)。該定形相變材料的熔化溫度和固化溫度分別為19.8℃和17.1℃，潛熱為 27.0 J·g-1，導熱系數為 0.065 W·m-1·K-1。為了提高CA-MA/VMT導熱性能，研究者通過添加2%(質量分數)的石墨，得到了CA-MA/VMT/EG，其導熱系數提高至0.12 W·m-1·K-1(提高了85%)，其熔化溫度和固化溫度分別為19.7℃和17.1℃，相變潛熱為26.9 J·g-1。其后，該研究者［16］也將 CA-LA，CA-PA，CA-SA等低共熔物脂肪酸真空浸漬至VMT中制備了復合儲熱材料。

3.4 硅藻土復合相變材料

硅藻土(Diatomite，DI)是一種生物成因的硅質沉積巖，由古代硅藻的遺骸組成，其化學成分主要為SiO2，此外還有少量Al2O3，CaO，MgO等。硅藻土骨架導熱系數為 1.4 W·m-1·K-1［5］。

Karaman等［27］利用硅藻土的多孔道、輕質、高吸附、熱穩定等礦物特性，采用真空浸漬法將聚乙二醇(Polyethylene Glycol，PEG)浸漬到硅藻土多孔道中，其最大浸漬量為50%(質量分數)，該復合材料的熔化溫度為27.7℃，相變潛熱為87.09 J·g-1，同時采用膨脹石墨提高了其導熱系數。張東［5］通過對硅藻土基復合材料的導熱系數與模型比較研究表明:復合相變材料的導熱系數不僅受多孔礦物介質導熱系數的影響，還會受到復合材料內部結構特征的影響。當復合材料在熱傳導方向上形成連通性結構時有利于上述增強效果;而當復合材料形成與熱傳導方向垂直的層狀結構時則不利于上述增強效果，即使多孔礦物介質具有很高的導熱系數也是如此。

3.5 埃洛石復合相變材料

埃洛石(Halloysite Nanotube，HNT)是一種硅酸鹽礦物，由無數細管狀或纖維狀晶體組成。埃洛石具有較大比表面積，因此可以通過毛細管作用力和表面張力防止相變材料泄漏。此外，其還具有無毒、廉價易得等優勢。

Mei和Zhang等［13］利用這些礦物特性，通過超聲等手段將硬脂酸(Stearic Acid，SA)裝載進入埃洛石納米管道中，制備定形相變材料，其中SA的裝載量為60%(質量分數)。復合材料的熔化溫度為53.46℃，潛熱值為93.97 J·g-1，通過加入5%(質量分數)的石墨增大導熱系數，熱響應效率提高了65%。復合儲熱材料經過65℃儲能試驗后，仍保持原有形狀，且未發生泄漏現象。

3.6 石膏基復合相變建筑材料

石膏是單斜晶系無機非金屬礦物，其價格低廉，來源豐富。通過將其與相變材料復合，可以制成相變儲能建筑材料。

相變儲能建筑材料是一種熱功能復合材料，能夠將能量以相變潛熱的形式貯存起來，實現能量在不同時空位置之間的轉換。最近，Oliver［28］采用商業產品 DS 5001X相變材料(相變溫度26℃，相變潛熱110 J·g-1)與石膏混合，并加入一些添加劑制備了復合儲熱石膏板，其中相變材料的含量為44.5%(質量分數)。通過與其他石膏材料對比研究，板材厚度為1.5 cm的復合石膏板其儲熱能力是層壓石膏板的5倍，而且能為室內提供20～30℃的舒適溫度。

3.7 礦物復合儲熱材料

太陽能熱發電(Concentrating Solar Power，簡稱CSP)要求儲熱材料的工作溫度400℃以上［29］，即需要高溫儲熱材料，因而混凝土儲熱材料成為候選材料之一［30］。某些金屬礦渣具有較好的導熱性能以及較大的比熱，這些金屬礦渣與非金屬礦物之間的復合，可制備熱物性能穩定的顯熱儲熱材料。這些利用礦物尾渣制備的顯熱材料的優點是制備成本低、儲熱溫度高(通常可到1 000℃)，可用于太陽能熱發電儲熱系統。

朱教群等［30］在太陽能熱發電高溫儲熱材料方面做了大量的研究工作。借鑒耐火澆注料和混凝土的制備方法，用鋁酸鹽水泥、工業銅礦渣、鋼渣、石墨等金屬礦渣或非金屬礦物，制備了一系列可以滿足太陽能熱發電廠所需的儲熱材料。另一方面［31］還將玄武巖、鋁土礦、水泥、硅微粉、鋁微粉以及導熱性能好的石墨按一定比例混合，并嵌入鋼筋，制備混凝土基高溫儲熱材料，室溫以及900℃下材料的導熱系數分別為2.34和2.87 W·m-1·K-1。基于礦物資源的綜合利用，楊華明等［32］以赤鐵礦為主料、鋁土礦尾渣為成型料、粘土為輔料，通過混料、成型、焙燒等步驟制備了礦物復合儲熱材料，其比熱為628～695 J·kg-1·K-1，導熱系數為1.18～1.30 W·m-1·K-1。制備的礦物復合儲熱材料可用于太陽能熱發電領域的高溫儲熱系統。

4 應用

太陽能儲熱技術按使用場合的溫度分為中低溫儲熱和高溫儲熱，中低溫儲熱涉及的非金屬礦物基復合相變材料的儲熱(相變)溫度低于100℃，主要應用于建筑節能以及太陽能熱水器。高溫儲熱主要是指高溫的非金屬礦物基復合相變材料和礦物復合儲熱材料，應用于太陽能熱發電的儲熱系統。

4.1 太陽能建筑節能

采用無機非金屬多孔材料復合制備的相變儲能材料在建筑節能具有廣泛的應用，能減輕和減薄建筑結構，又可以合理的分散用電高峰時段，具有很大的應用價值。研究者［33］采用硅藻土、珍珠巖、蛭石復合有機相變材料制備了相變儲能建筑材料，并已應用于建筑節能中。也有采用商業化的相變材料與石膏混合制備復合儲熱石膏板，通過吸收室外的太陽熱能為室內提供舒適的居住溫度［28］。

4.2 太陽能熱水器

太陽能熱水器是非常普遍的家用設備，相變儲熱材料在太陽能熱水器有著廣泛的應用。西班牙、土耳其、德國研究者合作研發將商業產品:顆粒狀醋酸鈉(90%，體積分數)-石墨(10%，體積分數)復合材料［34］，石蠟(80%，質量分數)-硬脂酸 (PS)或棕櫚酸(PP)或肉豆蔻酸(SM)-石墨(10%，質量分數)復合相變材料［35］裝入鋁容器中(直徑 8.8 cm 、高 31.5 cm)，形成了復合相變儲熱材料(PCM)儲熱單元，然后把儲熱單元放置于太陽能熱水器的水塔上，具體見圖1。該儲熱單位可以在54℃時維持10～12 h，提高了太陽能熱水器的利用時效。

圖1 太陽能熱水器:(a)集熱器，(b)水塔、PCM儲熱單元Fig.1 Solar water heater:(a)solar thermal collectors and(b)hotwater tanks and PCM modules

4.3 太陽能熱發電

太陽能熱發電，也叫聚焦型太陽能熱發電(CSP)，通過大量反射鏡以聚焦的方式將太陽能直射光聚集起來，加熱工質，產生高溫高壓的蒸汽，蒸汽驅動汽輪機發電。CSP由聚光、集熱、儲熱、發電4個子系統組成［36］(見圖2)，其中儲熱系統是CSP在夜晚或非晴天能連續發電的保證，也是CSP供電成本降低的關鍵之一。

Bayón［37］針對西班牙某太陽能熱發電用的 100 kWth潛熱儲存系統，利用54%KNO3～46%NaNO3(質量分數)共熔物為相變材料，490 mm×490 mm×1 mm石墨襯板垂直間隔在相變材料之間增加導熱性能。此相變材料的熔化溫度為221℃，相變潛熱為100 J·g-1。共采用2 100 kg相變材料，此條件下可以儲存或者放出210×103kJ(即為58 kWthh)的熱量，為設計為100 kWth熱電站其每小時可儲/放熱時間約為35 min。

圖2 太陽能熱電站示意圖Fig.2 Scheme of installation of concentrating solar power

5 展望

今后，太陽能儲熱技術發展的方向是儲熱材料的低成本制備、高儲能密度，尤其是在成本第一位的太陽能熱發電行業，低成本高溫儲熱材料成為太陽能熱發電商業化的關鍵之一，礦物材料因其成本低廉、原料簡單易得以及天然礦物的獨特熱穩定性，必將成為高溫儲熱技術領域優選的儲熱材料。

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Progress on Solar Thermal Energy Storage Materials Based on Mineral Characters

LI Chuanchang1，2，LUO Jie2，JIANG Jieyun2，YANG Yinan2，YANG Huaming1，2
(1.Research Center for Mineral Materials，Central South University，Changsha 410083，China)(2.Department of Inorganic Materials，School of Resources Processing and Bioengineering，Central South University，Changsha 410083，China)

The phase change materials(PCM)have been widely used in the fields of solar thermal technology due to their privileged latent heat.But the thermal conductivities of PCM are low and ranged of 0.1 ～0.4 W·m-1·K-1，also the PCM are form unstable.So the host materials with the high thermal conductivity and form-stable are needed to support the PCM and enhanced their application performance.Some natural Mineral materials were selected as supports of phase change materials for solar thermal energy storage materials(STESM)due to their mineral characters:suitable specific heat and thermal conductivity，porous microstructure，natural thermal stability and chemical compatibility.This paper discusses the structural characters and performance advantages of the minerals，and reviews recent advances in the preparation of mineral-based STESM which from graphite，perlite，vermiculite，diatomite，halloysite and gypsum.And their applications in the fields of solar thermal are introduced:energy conservation in building，solar water heater and concentrating solar power;also the research direction and the future development tendency were pointed out.

solar thermal energy storage materials;mineral characters;phase change materials

李傳常

TK512+.4

A

1674-3962(2012)09-0051-06

2012-4-9

教育部留學回國人員科研啟動基金(教外司留［2011］1139號);國家大學生創新訓練項目(AL11484);中南大學大學生創新訓練項目(CL11030)

李傳常，男，1983年生，博士

楊華明，男，1968年生，博士，教授，博士生導師

10.7502/j.issn.1674-3962.2012.09.07