納米超級隔熱材料及其最新研究進展

胡子君，李俊寧，孫陳誠，姚先周，何鳳梅

(航天材料及工藝研究所先進功能復合材料技術重點實驗室北京100076)

納米超級隔熱材料及其最新研究進展

胡子君，李俊寧，孫陳誠，姚先周，何鳳梅

(航天材料及工藝研究所先進功能復合材料技術重點實驗室北京100076)

從分析納米隔熱材料的傳熱機理入手，指出微米/亞微米孔隙結構特征是決定其是否具有“超級隔熱”性能的關鍵因素。以常溫常壓下熱導率0.02 W/m·K為目標，利用理論計算方法獲得了納米超級隔熱材料大孔孔隙尺寸及其所占體積分數的最大容限，并采用SiO2納米隔熱材料的測試結果進行了驗證。以滿足1 000℃以上使用要求作為目標，制備了1 200℃下結構穩定性良好的SiO2-Al2O3復合納米超級隔熱材料，采用自行研制的超低熱導率測試樣機對不同溫度和壓力條件下的熱導率進行測試，并與石英燈加熱法測評試樣熱導率的實驗結果進行了對比。最后提出了本領域存在的其它難題，展望了納米超級隔熱材料的未來發展潛力。

納米超級隔熱材料;熱導率;大孔體積分數;熱穩定性

1 前言

超級隔熱材料的概念，是1992年由美國學者A.J Hunt在國際材料工程大會上提出的［1-3］，其典型特征為熱導率低于同溫度下靜止空氣的熱導率。塊體氣凝膠材料是一類典型的超級隔熱材料，具有氣固兩相相互貫穿的納米結構特點，在常壓條件下即可表現出“超級隔熱”的特性。由于氣凝膠隔熱材料內部固體骨架的體積分數較低，球狀顆粒堆積具有“弱接觸”的特點，因此固體導熱對材料表觀熱導率的貢獻極低。氣凝膠的典型孔隙尺寸僅為2～50 nm，最可幾孔徑一般為10 nm左右，顯著小于室溫下空氣分子的平均自由程(70 nm)，因此納米孔隙中的氣體分子發生碰撞傳遞能量受到極大限制，氣體導熱的貢獻也被限定在一個相對較低的水平;通過添加輻射抑制劑等手段，可實現對輻射傳熱的抑制。納米隔熱材料對熱量傳遞的3種途徑均具有良好的抑制效果，因此，在常壓和低真空度條件下，表現出優異的隔熱性能，文獻報道［4-9］，常溫常壓下納米隔熱材料熱導率最低值僅為0.013W/m·K，遠低于靜止空氣。

航天飛行器結構設計對防隔熱結構的質量和體積要求非常嚴格，質量最輕化意味著防熱結構的面密度最小，可最大限度地降低惰性結構質量;體積最小化意味著厚度最小，可最大限度地保證有效載荷的裝配空間。納米超級隔熱材料，具有適中的密度范圍和優異的隔熱性能，是一種理想的航天飛行器用隔熱材料。然而，在現實情況下，通過超臨界干燥獲得的納米隔熱材料普遍存在裂紋等缺陷和大尺寸顆粒堆積孔，其尺度一般在200 nm以上，體積分數通常超過50%［10-11］。大量存在的大尺寸孔隙明顯偏離了所要求的納米隔熱材料的“理想”結構特征，氣相導熱的貢獻導致材料的表觀熱導率成倍增加，然而，這一點在已有的文獻資料中尚未引起研究者足夠的關注。本文從熱導率的最小化入手，并結合作者對納米隔熱材料的研究成果，探討納米隔熱材料的結構優化問題，最后提出了納米隔熱材料研究中存在的其它難題，對其應用潛力進行了展望。

2 納米隔熱材料結構特征及其傳熱分析

圖1給出了典型的SiO2基納米隔熱材料的多尺度結構特征［9］。從圖中可以看出，SiO2氣凝膠的基本結構為球狀納米顆粒堆積形成固體骨架，氣體填充在典型尺度2～50 nm并且相互連通的孔隙結構中，其孔隙率高達80%以上。納米隔熱材料的局部結構相對均勻，典型孔隙尺寸集中在10 nm左右，如圖2所示;另一方面，由一次粒子團聚形成的二次粒子堆積孔，存在較寬的分布范圍，表現為結構非均勻特征，在微米/亞微米尺度上，還存在著結構疏松區域和裂隙等結構缺陷。

圖1 SiO2氣凝膠隔熱材料結構觀測結果(a)及結構原理示意圖(b)Fig.1 Observated result(a)and its principle schematic diagram(b)of structure of silica aerogel insulation material

圖2 SiO2氣凝膠材料的N2吸附曲線及其孔徑分布(插圖)Fig.2 N2isothermal adsorption and pore-size distribution(inset)of silica aerogel

納米隔熱材料局部結構的非均勻性，也是此類材料的一個本征特性。以SiO2氣凝膠為例，文獻［12］采用4因素(原料配比)3水平(含量變化)正交實驗方法(表1)制得了一系列樣品，并采用N2吸附方法，對每個樣品的孔徑分布范圍及孔容進行表征分析，其測試結果列于表2中。由于氣體吸附方法只適合于測試孔徑范圍1～100 nm的孔隙，對于100 nm以上的孔隙可采用壓汞的方法進行測試，但考慮到壓汞方法可能對強度較低的納米孔隙造成破壞，因此本研究采用差減法計算，獲得了100 nm以上的大孔體積分數，計算結果一同列于表2中。分析表2的數據可以發現兩個方面的問題:①典型氣凝膠塊體材料的孔徑分布存在兩極分化的現象，10 nm左右的“細孔”和100 nm以上的“大孔”;②“大孔”的體積分數約為60%～80%，占據絕對優勢地位。結合SEM觀測，SiO2氣凝膠隔熱材料的“大孔”分布范圍大都在0.2～5 μm的微米/亞微米量級。對于催化劑等用途的粉末材料來講，由于大孔對比表面積的貢獻率非常低，可以忽略不計，但是對于塊體隔熱材料來講，大孔的存在，顯著影響其表觀熱導率。

表1 SiO2氣凝膠制備實驗設計Table 1 Experimental design for preparation of silica aerogel

在較低的溫度下，固體導熱和輻射傳熱對材料表觀熱導率的貢獻較小，而氣體導熱是納米隔熱材料的最重要傳熱途徑，對表觀熱導率的貢獻通常超過50%。100 nm以上的大孔孔隙的存在，大幅度消弱了材料中納米孔隙對氣體導熱的抑制作用，成為納米隔熱材料內部的“熱短路”區域，顯著提高了材料的表觀熱導率，稱為“微熱橋”。從這個意義上講，研究大孔尺寸分布及含量對材料熱導率的影響規律，以及尋求如何降低材料大孔孔隙的體積分數，是納米隔熱材料研制者面臨的主要挑戰之一。

表2 SiO2氣凝膠試樣的孔結構數據Table 2 N2adsorption results of silica aerogel samples

3 納米超級隔熱材料的微觀結構設計思路及其實驗驗證

納米超級隔熱設計主要進行兩個方面的工作，組分和微結構設計，組分設計也須考慮結構的穩定性和可實現性問題，兩者密不可分，需統籌考慮。由于實際材料中，材料內部的粒子堆積孔和裂紋等“大孔”結構難以避免，因此，須將“大孔”的最大容限以及如何抑制“大孔”的生成及其演化作為重點討論內容。

圖3 提取納米隔熱材料典型結構特征獲得的簡化球棍物理模型Fig.3 Simplified ball-par physical models of typical nano-insulation material

圖4 納米隔熱材料大孔體積分數與熱導率的關系Fig.4 Effect of on thermal conductivity on macropore volume fraction for nano-insulation materials

作者采用與文獻［12-16］相同的計算方法，提取塊體氣凝膠材料的典型結構特征，構建簡化的球棍物理模型，如圖3所示，研究了孔隙結構的非均勻性對熱導率的影響規律。模型中的參量只考慮了氣固導熱耦合效應的“表觀熱導率”，沒有考慮輻射傳熱的影響。計算結果表明，納米隔熱材料的表觀熱導率主要取決于氣體導熱，特別是在氣孔直徑較大的情況下尤甚。以20℃/×105Pa下熱導率0.02 W/m·K為目標，反推“大孔”體積分數的最大容限，結果如圖4所示。如果考慮氣凝膠內部為單一尺寸的孔隙，則如圖4中虛線所示，想要滿足熱導率小于0.02 W/m·K的要求，平均孔徑的尺寸必須控制在40 nm以下;圖4中另外5條曲線是考慮了孔隙尺寸兩級分化情況下的計算結果，從左到右分別是6、12、15、24、30 nm的“細孔”與200 nm的“大孔”混合存在下的計算結果。對于6 nm的情況，如果滿足熱導率小于0.02 W/m·K的要求，200 nm孔隙的體積分數必須控制在78%以下。對于12、15、24、30 nm的情況，則大孔體積分數必須分別小于74%、71%、56%、43%，才可能滿足熱導率小于0.02 W/m·K的要求。大孔尺寸進一步增大到200 nm以上，其計算結果與200 nm沒有明顯差別，原因是氣體導熱在200 nm以上的大孔中趨近于一個極值(靜止空氣)，與孔隙尺寸不再相關，只跟大孔的體積分數有關。

為驗證以上觀點，采用表2中數據計算了各樣品的理論表觀熱導率［12］，并利用德國耐馳公司的HFM436/3/1型熱導率測定儀對各樣品進行了測試，結果對比如圖5所示。圖5中直線a為采用測試得到的平均孔徑(按簡化模型計算)獲得的結果，直線b為實驗測量結果，直線c是考慮納米孔隙與大孔共同存在下(修正模型)計算獲得的結果，為簡化起見，大孔直徑統一按照200 nm進行了歸一化處理。從圖5可以看出，采用修正模型計算獲得的熱導率隨大孔體積分數增大而升高較快，與測試獲得的熱導率變化規律相同，然而，采用簡化模型獲得的熱導率卻呈現出相反的變化規律。

圖5 大孔對熱導率影響規律的實驗驗證Fig.5 Influence of macropore volume fraction on thermal conductivity for nano-insulation materials

在表2中，實驗測得的材料內部平均孔徑分布范圍在7～9 nm之間，屬于典型的納米隔熱材料范疇，然而，由于普遍存在的大孔等非均勻結構的存在，導致熱導率顯著上升。將簡化模型和修正模型的計算結果進行對比可以發現，后者在數值上約為前者的4～8倍，隨著大孔體積分數的增加，其差值表現出增大的趨勢。對比表2中的數據，可以發現，大孔體積分數與材料密度存在較好的依存關系。大孔的體積分數從85%降至64%，密度則在0.08～0.18 g/cm3的很寬范圍變化，但是“細孔”直徑及其孔容的變化范圍卻較小，分別處于7～9 nm和1.3～1.9 cm3/g的范圍內，說明在選定實驗條件下，僅依靠原材料配比(決定密度變化的主要原因在于溶劑的加入量)的變化，并沒有顯著改變材料納米尺度的基本結構特征。密度變化引起熱導率大的改變主要在于200 nm以上的“大孔”體積分數，其可能的原因在于干燥過程中材料的收縮開裂和顆粒堆積孔的不同。需要注意的是，在實驗選定的范圍內，材料密度越高，其大孔體積分數越低，理論預測的熱導率相對較低。

還有一點需要說明，目前國際上尚未形成超低熱導率的測試標準，現行的國家、行業/企業標準方法，并不適用于測試具有超低熱導率的納米隔熱材料。各研究者的測試結果存在較大偏差，甚至有時出現高溫測試結果低于常溫的異常現象，目前較為常用的是采用石英燈加熱直接測試其隔熱性能的做法。國家支持的一項973項目中，包含了開發低氣壓條件下測試超低熱導率的研究內容，后面將進行簡單的介紹。前述測試結果只能作為參考，因此并未針對熱導率測試結果進行詳細的討論。

4 納米超級隔熱材料的制備

納米隔熱材料的固體骨架對表觀熱導率的貢獻率低，其熱導率主要取決于輻射和氣體導熱的貢獻;適當增加密度有利于降低體系內的大孔體積分數，可進一步降低氣體導熱的貢獻。

從降低材料的綜合熱導率出發，須考慮輻射抑制劑的選用問題。從提高使用溫度和結構強度的角度出發，還須考慮組分的耐熱極限與增強纖維的種類及其分布和取向問題。實驗表明，選用顆粒型輻射抑制劑有好的抑制效果。研究過程中，輻射抑制劑顆粒從吸收率、反射率、折光率等方面考慮，篩選了幾十種成分，最后選定ZrO2、TiO2、SiC等3種顆粒，其粒徑和含量可依據具體使用環境在2～5 mm和10% ～50%(質量分數)之間進行調整。對于增強纖維，主要研究了石英纖維、莫來石纖維、氧化鋁和氧化鋯纖維，最后選定石英和莫來石纖維，其含量和纖維取向可依據使用環境進行靈活調整。

采用溶膠-凝膠方法，單獨制備SiO2和Al2O3氣凝膠隔熱材料已有大量文獻［17-19］，但是考慮非均勻結構對材料熱導率影響的研究卻鮮有報道。研究過程中，與其他研究者追求材料的輕質化和顆粒的細密化不同，本研究組重點追求納米顆粒在空間分布的均勻性，從而降低大孔的體積分數;盡可能延長老化時間，達到穩定結構的目的，避免在干燥過程中的體積收縮和高溫下的燒結;適當提高材料的密度，進一步降低大孔體積分數。采用酸堿兩步催化法，制備了密度為0.35 g/cm3的SiO2納米隔熱材料，其SEM像如圖6所示，從圖可見，其納米顆粒相互連接形成鏈狀骨架，顆粒直徑在10～20 nm之間，分布較為均勻。圖7給出了該材料的N2吸附曲線和孔徑分布測試結果，SiO2納米隔熱材料的N2吸脫附曲線有明顯的遲滯環，屬于介孔材料的典型特征，遲滯環形狀很陡，直立部分幾乎平行，說明材料具有單一的孔徑尺寸。BJH孔徑分布曲線(圖7中插圖)顯示，其最可幾孔徑集中在20 nm，比表面積為871 m2/g，孔體積高達3.5 cm3/g。計算獲得的材料大孔體積分數僅為47%，與表2中的典型SiO2納米氣凝膠隔熱材料相比，其孔隙結構得到明顯改善。

圖6 SiO2納米隔熱材料SEM照片Fig.6 SEM images of silica aerogel nano insulation matorial

圖7 SiO2納米隔熱材料的N2吸附曲線及孔徑分布(插圖)Fig.7 N2isothermal adsorption and pore-size distribution distribution(inset)of silica aerogel

為進一步提高材料的使用溫度，制備了SiO2-Al2O3雙組元復合納米隔熱材料。實驗過程中以納米Al2O3粉體作為Al源，納米Al2O3粉體直徑約為13 nm，與SiO2納米骨架尺寸相近。SiO2-Al2O3納米隔熱材料在1 000℃熱處理30 min后，其孔隙結構基本沒有發生明顯的變化，孔隙結構的參數如表3所示。計算結果表明，未經熱處理樣品的大孔體積分數為46%，經過1 000℃熱處理后樣品的大孔體積分數為64%，預示著優異的隔熱性能。高溫下，相鄰SiO2納米顆粒表面羥基發生脫水縮聚反應，導致SiO2納米顆粒燒結。加入Al2O3納米顆粒后，降低了SiO2納米顆粒接觸的幾率，阻礙了SiO2納米顆粒高溫下的燒結，從而提高了材料的熱穩定性。為進一步提高材料的使用溫度，雖然復合納米顆粒提高了材料的熱穩定性，但納米顆粒更高溫度下燒結沒有得到根本的抑制。在此體系中添加了燒結抑制劑后有效抑制材料的燒結，密度為0.45 g/cm3的樣件1 200℃熱處理2 h后平面方向線收縮率僅為0.67%。

表3 SiO2-Al2O3納米超級隔熱材料的孔結構Table 3 Pore structure of SiO2-Al2O3insulation material

5 納米隔熱材料的測試和評價

采用石英燈加熱的方法，對SiO2-Al2O3納米超級隔熱材料的隔熱性能進行了考核評價，材料厚度為30 mm，加熱面溫度1 000℃加熱1 800 s的條件下，材料背面溫度如圖8a所示。采用ANSYS模擬計算方法獲得800℃下熱導率僅為0.047 W/m·K，如圖8b所示。

圖8 SiO2-Al2O3納米超級隔熱材料石英燈考核結果Fig.8 Checking results by quartz lamp leating method for nano SiO2-Al2O3insulation materials

如前所述，目前尚無適宜的熱導率測試方法，本研究組采用自行研制的非穩態平面熱源測試方法，對研制的Al2O3-SiO2雙組元復合納米隔熱材料熱導率進行測試，其結果如圖9a所示。測試結果表明，該材料在25℃常壓條件下的熱導率僅為0.02 W/m·K，即使在800℃的高溫條件下，其熱導率也只有0.034 W/m·K，增加幅度非常小，在真空條件下，該材料的熱導率表現出明顯的下降趨勢，例如在25℃/104Pa下其熱導率僅為0.012 W/m·K(圖9a中曲線a所示)，與常壓下的測試結果相比下降幅度達到40%以上，在5 Pa條件下，甚至降至 0.006 W/m·K，下降幅度達到 70%;在800℃/6 Pa條件下，其熱導率也僅為0.02 W/m·K。初步的測試結果，與美國推進技術實驗室對相似材料的測試結果相當，如圖9b所示。對比用石英燈加熱法測評其熱導率(圖8b)與自行研制的非穩態平面熱源測試其熱導率(圖9a)的結果，二者的數值隨溫度的變化規律基本一致，特別是在常溫常壓下，二者非常接近，在800℃下，前者為0.047 W/m·K，后者為0.034，前者比后者約高25%。在測試溫度范圍內，該材料熱導率遠低于靜止空氣，顯示出“超級隔熱”的特性。

圖9 SiO2-Al2O3納米超級隔熱材料熱導率與壓力的關系:(a)測試結果，(b)美國推進技術實驗室(AITL)相似材料測試結果Fig.9 Thermal conductivities of SiO2-Al2O3nano-insulation materials:(a)test data and(b)test data from AITL

對比圖9中不同真空度下的熱導率數據，說明在常溫下氣體導熱對材料表觀熱導率的貢獻比例到達70%以上;對比不同溫度下的熱導率，說明該材料中引入的輻射抑制劑足夠有效，熱導率隨溫度增長的幅度相對較小。具體分析不同傳熱途徑對材料表觀熱導率的貢獻比例將涉及到材料組分及其發生反應后熱導率隨溫度的變化規律、輻射抑制劑在不同溫度下的響應等復雜參數，尚需開展細致的研究工作。

6 結語

盡管我們在納米超級隔熱材料研究領域取得了明顯進展，材料的最高使用溫度達到1 200℃，在室溫和高溫條件下均表現出優異的隔熱性能，而且也突破了大尺寸(最大達600 mm)復雜形狀部件的制造工藝技術，但是與工程應用和技術發展的需求相比，仍存在以下幾個方面的問題亟待解決:

(1)對納米隔熱材料傳熱機理的認識不足，例如納米顆粒以及微米尺寸的輻射抑制劑與納米顆粒之間的輻射傳熱問題、氣體在納米顆粒表面吸附引起的強化傳熱以及與固體骨架之間的耦合傳熱問題等，這將影響材料設計和微結構的控制水平。

(2)由于納米隔熱材料中基本顆粒具有“弱接觸”的特點，導致其力學強度較低。如何解決“超級隔熱”的前提下，兼顧力學性能，是材料研制者面臨的另外一項挑戰。

(3)目前的材料體系僅限于在1 000℃以下使用，可滿足1 200℃及以上使用環境要求的材料體系遠未達到成熟的水平。

(4)關鍵原材料價高和制備工藝復雜，導致該類材料制造成本較高，限制了材料的應用范圍。經過近10年的努力，材料的制造成本從最初的萬元/kg量級已經降至幾百～千元/kg，但這與市場承受能力仍相差甚遠，研究者仍須努力降低成本以利于推廣應用。

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Recent Developments of Nano-Superinsulating Materials

HU Zijun，LI Junning，SUN Chencheng，YAO Xianzhou，HE Fengmei
(Aerospace Research Institute of Materials＆ Processing Technology，National Key Laboratory of Advanced Functional Composite Materials，Beijing 100076，China)

Nano-porous superinsulation materials have ultro-low thermal conductivities，which depends on the micro/sub-micrometer porous structure.The macropore volume limitation is calculated and validated for silica aerogel of 0.02 W/m·K at 20℃ under atmosphere.SiO2-Al2O3nanoporous insulation materials with high thermal stability at 1 200℃ have been synthesized.The thermal conductivities have been tested and compared with the quartz lamp heater experiment results.The potential development of nano-porous superinsulation materials in future is also reviewed.

nano-superinsualtion material;thermal conductivity;macropore volume fraction;thermal stability

O613.72

A

1674-3962(2012)08-0025-07

2012-06-18

及通信作者:胡子君，男，1969年生，博士，研究員