礦物摻合料對自密實混凝土抗氯離子滲透性的影響

張長清， 吳海兵， 杜明月， 劉齊霞， 鄭力翀， 何廣利， 徐文勝

(華中科技大學 a．土木工程與力學學院； b．控制結構湖北省重點實驗室， 湖北 武漢 430074)

Mehta認為導致混凝土劣化的主要原因之首是鋼筋銹蝕[1]。氯鹽是一種極強的電解質，Cl-滲入混凝土內部，能與鋼筋發生電化學反應，破壞鋼筋表面鈍化膜，生成的鐵銹體積增大，從而導致混凝土基體產生順筋膨脹開裂，加速混凝土結構劣化。滲入混凝土中的Cl-以三種形式存在，即產生Friedel鹽[2]、吸附在水化產物或摻合料上[3]、以游離的形式存在于混凝土的孔溶液中[4]。混凝土抵抗Cl-滲透性評價方法主要有電通量法、電遷移法、電導率法以及擴散系數法，其中發展較快的是電通量法和氯離子擴散系數快速測定法。采用混凝土的電通量值能相對比較混凝土的滲透性能[5，6]，進而相對比較不同混凝土的密實性能和耐久性，如海港工程混凝土結構要求高性能混凝土滲透電量不超過1000 C[7]。

自密實混凝土(SCC)配制的主要途徑是雙摻化學外加劑和礦物外加劑，確定合理細骨料用量，達到提高新拌混凝土拌合物流動性同時又具備足夠的粘聚性目的，以利于集料懸浮在水泥漿中，避免出現離析和泌水現象。粉煤灰和磨細礦渣是使用量大的二種礦物外加劑，研究粉煤灰和礦渣對SCC抗Cl-滲透性能的影響，明確其能改善自密實混凝土耐久性，對這種混凝土的應用具有理論和實際指導意義。

1 試驗材料和試驗方法

1.1 原材料

水泥用華新牌普通硅酸鹽水泥，強度等級PO42.5，密度3000 kg/m3；粉煤灰用湖北陽邏電廠的Ⅰ級(F類)粉煤灰，密度2069 kg/m3；磨細礦渣粉為武鋼華新股份有限公司生產，密度2851 kg/m3，28 d強度比105%，為S105級；減水劑選擇上海華登HP-400聚羧酸減水劑，固體含量40%，密度1130 kg/m3，減水率為28%；石子為粒徑4.75～19 mm的碎石，表觀密度2825 kg/m3；砂是河沙，表觀密度為2580 kg/m3，級配合格，細度模數2.5，屬中砂。

1.2 試驗方法

混凝土攪拌采用強制攪拌機，坍落度試驗儀器按GB/T 50080-2002要求。混凝土機械攪拌完畢后，把攪拌機中的混凝土倒至鋼質平板上，再人工攪拌，然后用鐵勺盛新拌混凝土填入坍落度筒內，不分層一次性填充至滿，填充過程應控制在2 min內完成，且不施以任何搗實或振動。填滿之后用刮刀刮除坍落度筒頂部的余料，使其與坍落度筒上邊緣平齊，然后將坍落度筒沿鉛直方向連續向上提起30 cm，提起時間控制在3 s左右，待混凝土流動停止后，測量新拌混凝土坍落度值和擴展度值，擴展度值取垂直二個方向值的平均值。混凝土強度試件按GB/T 50081-2002規定，但混凝土以自流密實方式裝入試模，不插搗不振搗，標準養護，測28 d和56 d混凝土抗壓強度。

電通量實驗按GB/T 50082-2009[8]操作，將56 d時150 mm×150 mm×150 mm試件取芯并切割打磨成直徑(100±1) mm、高度(50±2) mm圓柱體，經真空浸水飽和后，安裝圓柱體到有機玻璃試驗槽內，兩端安置銅網，一端浸入0.3 mol/L的NaOH溶液，為正極，另一端浸入3%的NaCl溶液，為負極，接通電源，在二銅網間施加60 V直流恒電壓，測試6 h通過的電量總和。

1.3 混凝土配合比

按文獻[9]設計強度等級為C40的SCC，粉煤灰、礦渣粉單摻和復摻量取10%～30%，水膠比0.32，SCC混凝土配合比見表1。

表1 SCC混凝土配合比 kg·m-3

2 試驗結果與分析

2.1 SCC混凝土流動性和強度

SCC混凝土的擴展度、坍落度和抗壓強度試驗結果見表2。由表2可見，單摻粉煤灰的摻量由10%增加至30%，混凝土的擴展度先增加而后略有降低，粉煤灰摻量20%時，擴展度達718 mm，為最大。單摻礦渣粉也有與粉煤灰相同的試驗現象，礦渣摻量20%時，擴展度達668 mm，為最大。單摻粉煤灰和單摻礦渣，摻量均為20%，粉煤灰混凝土的流動性要大于礦渣混凝土的流動性。粉煤灰和礦渣共摻時，隨著二種摻合料總摻量的增加，混凝土的流動性也呈增大趨勢，粉煤灰摻量10%、礦渣摻量20%的FS2組混凝土擴展度

表2 SCC混凝土性質

大于粉煤灰摻量10%、礦渣摻量10%的FS1組混凝土擴展度，粉煤灰摻量20%、礦渣摻量10%的FS3組混凝土擴展度大于粉煤灰摻量10%、礦渣摻量20%的FS2組混凝土擴展度。由此可見，摻合料的種類和摻量對SCC流動性有影響，在本試驗條件下，所選用的粉煤灰對混凝土流動性增大的作用效果要優于磨細礦渣的效果。

由表2可知，齡期28 d、56 d時，無論單摻還是復摻，混凝土的強度隨摻合料摻量的增加而降低。在摻量相同時，單摻礦渣混凝土的強度要高于單摻粉煤灰混凝土的強度，說明本試驗選用的礦渣火山灰活性要優于粉煤灰。再看28 d強度，單摻粉煤灰20%的F2組為41.6 MPa，單摻礦渣20%的S2組為44.3 MPa，復摻粉煤灰10%和礦渣10%的FS1組為61.7 MPa，表明摻合料復摻對混凝土強度具有復合疊加效應，即摻合料摻加總量相同，復摻混凝土的強度要高于單摻時的強度。同理，在摻合料摻量30%時也表現為復合疊加效應。齡期56 d時也有相同的規律。為了提高自密實混凝土強度，二種摻合料復摻也是可選的技術途徑之一。

2.2 粉煤灰和礦渣單摻對SCC混凝土電通量的影響

單摻粉煤灰和礦渣粉10%、20%和30%的SCC電流與時間的試驗結果見圖1，由圖1計算粉煤灰、礦渣粉摻量與6 h通過混凝土的電通量見圖2。

圖1 SCC混凝土電流與時間關系

圖2 摻合料摻量與6 h通過混凝土電通量的關系

由圖2 可知，粉煤灰摻量10%時混凝土電通量為1687 C，摻量20%時為1442 C，摻量30%時為886 C，隨著粉煤灰摻量的增加，SCC電通量明顯降低。粉煤灰摻量由10%增加至20%，混凝土電通量下降14.5%，粉煤灰摻量由20%增加至30%，混凝土電通量下降38.6%。磨細礦渣摻量10%時混凝土電通量為1622 C，摻量20%時為1243 C，摻量30%時為629 C，隨著礦渣摻量的增加，SCC電通量也明顯降低。礦渣摻量由10%增加至20%，混凝土電通量下降23.4%，礦渣摻量由20%增加至30%，混凝土電通量下降49.4%。相同摻量時，摻礦渣的SCC電通量低于摻粉煤灰混凝土的電通量。粉煤灰和礦渣都能改善SCC的抗Cl-滲透性能，礦渣提高SCC的抗Cl-滲透性能要優于粉煤灰。

2.3 礦渣和粉煤灰復摻對SCC混凝土電通量的影響

復摻粉煤灰和礦渣粉的SCC混凝土電流與時間的試驗結果見圖3，由圖3計算粉煤灰和礦渣粉復摻的SCC的6 h電通量見表3。復摻10%粉煤灰和10%礦渣粉的FS1組電通量為1011C，復摻10%粉煤灰和20%礦渣粉FS2組電通量為876C，與FS1組相比，僅礦渣增加10%，電通量減少13.4%。復摻20%粉煤灰和10%礦渣粉的FS3電通量為1021C，比FS2組的電通量略有提高，增加1.0%。FS2組與FS3組摻合料總量相等，不同點是FS2組礦渣量多，FS3組粉煤灰量多，FS2組混凝土的電通量比FS3組的低14.2%。綜上所述，粉煤灰與礦渣復摻時，提高礦渣粉摻量，有助于增強SCC抗氯離子滲透性能。

圖3 復摻摻合料SCC混凝土電流與時間關系

編號粉煤灰/%礦渣粉/%水膠比56 d電通量/CFS110100.321011FS210200.32876FS320100.321021

2.4 摻合料摻量相同時SCC混凝土的電通量

摻合料總摻量為20%和30%的SCC電通量見表4。由表4可知，單摻粉煤灰20%混凝土電通量、單摻礦渣20%混凝土電通量均高于粉煤灰和礦渣各摻10%即復摻總量為20%的混凝土的電通量。說明在摻合料總摻量為20%時，粉煤灰和礦渣按1∶1混合，二者對混凝土抗Cl-滲透具有復合疊加效應。

摻合料總摻量為30%時，單摻粉煤灰和礦渣混凝土的電通量分別為886C和629C，對比粉煤灰和礦渣復摻的混凝土電通量，當粉煤灰與礦渣之比為1∶2時電通量為876C，當粉煤灰與礦渣之比為2∶1時電通量為1021C，復摻二種摻合料混凝土電通量有上升趨勢，這意味在總摻量30%時這二種摻合料復摻對混凝土抗Cl-滲透復合疊加效應并不明顯。

表4 摻合料摻量與SCC混凝土電通量關系

2.5 機理討論

(1)粉煤灰和礦渣提高水泥石密實性，強化混凝土界面過渡區

粉煤灰的化學組成是硅、鋁、鈣、鐵等元素的氧化物和一些微量元素氧化物，還有未燃碳組成的顆粒，主要形狀是粉煤灰所特有的球形玻璃微珠，也有呈中空的球狀顆粒，較高含量的活性氧化硅和活性氧化鋁就蘊藏在這些非晶相玻璃體中。磨細礦渣的主要化學成分為SiO2、Al2O3、CaO、MgO等，其中SiO2、Al2O3和CaO約占90%，礦渣的晶相組成包括大量玻璃體、適量鈣鎂鋁黃長石以及少量硅酸一鈣和硅酸二鈣。由于硅酸一鈣和硅酸二鈣能水化形成凝膠體，致使單摻礦渣混凝土的強度要高于單摻粉煤灰混凝土的強度。

粉煤灰和礦渣具有較高潛在水硬性、火山灰活性，其中的活性氧化硅和活性氧化鋁在氫氧化鈣或石膏等溶液中，能產生明顯的水化反應，生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣，其反應式如下[10]：

xCa(OH)2+SiO2+mH2O=xCaO·SiO2·nH2O

(1)

xCa(OH)2+Al2O3+mH2O=xCaO·Al2O3·nH2O

(2)

上面二個反應式中氫氧化鈣來源于水泥熟料中的礦物C3S和C2S水化，故粉煤灰和礦渣的水化反應稱為二次反應，在表面生成具有膠凝性能的水化硅酸和水化鋁酸鈣膠凝物質。很顯然，水泥的特性將顯著影響粉煤灰的水化，而粉煤灰、礦渣也將同樣影響水泥的水化[11]。二次反應產物填充水泥毛細孔，降低水泥孔隙率，使水泥更加致密，提高了抗滲透能力。

在新拌混凝土制備過程中，集料周圍形成水膜，致使該區域水灰比大，是混凝土中最薄弱的區域[12]，稱為界面過渡區(ITZ)。在混凝土界面過渡區，水泥漿體孔隙率大，水化產物(主要指Ca(OH)2和鈣礬石)晶體發育較完整、粗大，晶體定向排列，結構相對疏松，在外界因素的作用下，該區域易出現裂紋，是影響強度和混凝土耐久性的關鍵因素。

礦渣能使混凝土界面過渡區得到強化[13]，這是由于礦渣的反應降低了Ca(OH)2數量，形成更多的C-S-H凝膠，使Ca(OH)2的擇優取向減弱，晶粒尺寸細化，并生成了強度更高、穩定性更優、數量更多的低堿度水化硅酸鈣凝膠，提高界面過渡區的密實度，從而使界面過渡區結構、微力學性質得到改善，也提高了混凝土界面過渡區的抗滲透能力。同樣，在混凝土中摻入粉煤灰后，有效改善混凝土界面區過渡區，提高混凝土密實度，減少了界面過渡區的不均勻性[14]。

粉煤灰粒徑為1～50 μm，磨細礦渣的最小粒徑在10 μm左右，二者在SCC還起到微集料效應。在水泥水化過程中，粉煤灰、礦渣均勻分散于孔隙和膠凝體中，起到填充毛細管和孔隙裂縫的作用，改善了孔結構，提高了水泥石的密實度。未參與水化的顆粒分散于凝膠體中起到集料的骨架作用，進一步優化了凝膠結構，改善與粗細集料之間的粘結性能和混凝土的微觀結構，從而提高了混凝土的抗氯離子滲透性能。

(2)粉煤灰、礦渣物理化學吸附作用能固結Cl-，降低Cl-滲透性

文獻[3]研究粉煤灰、礦渣、硅灰等對高性能混凝土(HPC)抗Cl-滲透性影響時發現，由于礦物功能材料的物理吸附(初始固化)和二次水化反應產物的物理化學吸附固化，使HPC對Cl-有較大的固化能力，有利于降低Cl-在HPC中的滲透速度，從而提高了HPC的抗氯離子滲透性能。這是因為粉煤灰、礦渣顆粒細小，具有大的比表面積，因此具有比較高的吸附性能，具有強的初始固化能力。隨著二次反應的進行，產生更多的水化硅酸鈣凝膠體，能將更多的Cl-粘附在水化物表面，使得CSH凝膠從纖維狀轉化為網狀形態[11]，從而提高混凝土致密性，提高抗滲性。氯離子通常不與水化鋁酸鈣或鈣礬石等反應，但可以與未水化的鋁酸三鈣反應，產生Friedel鹽，低溶解性的Friedel鹽是Cl-與水泥中C3A的水化產物水化鋁酸鹽及其衍生物反應生成的單氯鋁酸鈣(3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O)。

被粉煤灰、礦渣、水泥及水化產物固化的Cl-和生成Friedel鹽而被消耗的Cl-不會導致鋼筋銹蝕，只有殘留在混凝土孔隙液中的游離Cl-才會對鋼筋造成破壞。水泥混凝土組成材料能夠物理吸附和化學反應固化的Cl-越多，越有利于提高鋼筋混凝土的耐久性。

3 結 論

(1)摻合料的種類和摻量對SCC流動性有影響，在本試驗條件下，所選用的粉煤灰對混凝土流動增大的作用效果要優于磨細礦渣的效果，摻合料復摻對自密實混凝土強度具有復合疊加效應，混凝土28 d強度等級可提高1～2級。

(2)SCC中的摻合料不僅起到減少離析、避免泌水，達到自密實的效果，而且粉煤灰和磨細礦渣可以提高混凝土抗Cl-侵蝕能力，延緩Cl-在SCC中的滲透速度，延長Cl-抵達鋼筋表面的時間，增強SCC耐久性。

(3)粉煤灰和礦渣都能改善SCC的抗Cl-滲透性能，礦渣提高SCC的抗Cl-滲透性能要優于粉煤灰。

(4)粉煤灰和磨細礦渣粉復摻時，當總摻量20%時，二者對SCC抗Cl-滲透具有復合疊加效應；當總摻量達30%時，二者復摻對混凝土抗Cl-滲透復合疊加效應并不明顯。

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