Ca0.7Sr0.18-1.5x(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.08Eu3+，xTb3+熒光粉制備和發光性能研究

劉婷婷， 陳永杰， 耿秀娟， 肖林久， 謝 穎， 楊 英

(沈陽化工大學遼寧省稀土化學及應用重點實驗室，遼寧沈陽110142)

進入21世紀后，能源與環境顯得越發重要，節能環保成為人們的共識.當前，照明約占世界總能耗的20%左右，若能以耗能低、壽命長、環保安全的LED取代目前低效率、高耗電的傳統照明，無疑將帶來一場世界性的照明革命［1］.商用紅色熒光體(Y2O2S:Eu3+)在近紫外光激發下的發光效率較低，所以研發適用于白光LED用紅色熒光材料成為該領域的熱點與難點.Eu3+在紅光、純紅光波段有較強的發射光譜，成為當前紅色稀土熒光粉中應用最廣泛的稀土離子.鎢鉬酸鹽系熒光粉具有高效激發，又具有發光亮度高和化學穩定性好的優點，而且Eu3+摻雜鎢鉬酸鹽熒光粉的激發光譜在395 nm(紫光)和465 nm(藍光)附近有2個線性激發峰，與現階段LED芯片非常匹配，成為當前LED用紅色熒光粉研究的重點.近年來，Eu3+和Tb3+共摻對發光性質的影響引起人們廣泛的興趣，董紅軍等［2］研究了Eu3+、Tb3+摻雜Zn4B6O13的發光性質，通過光譜分析證明了在基質中存在Tb3+→ Eu3+的能量傳遞，說明Tb3+是Eu3+很好的敏化劑.趙鳳英等［3］選擇了 Y2SiO5為基質，Eu3+、Tb3+共摻體系，Eu3+和 Tb3+的摻入部分取代Y3+進入晶格，2種離子共存時在紫外光激發下存在靜電相互作用，Tb3+的5D4能級激發能可通過Eu3+的5D1能級傳遞到5D0能級，導致Tb3+發射減弱，Eu3+發射增強，即Tb3+→Eu3+存在能量傳遞.目前鎢鉬酸鹽系熒光粉中的Tb3+對Eu3+敏化作用還未見報道.本文采用高溫固相法合成 Ca0.7Sr0.18-1.5x(WO4)0.5(MoO4)0.5: 0.08Eu3+，xTb3+系列紅色熒光粉，研究Tb3+摻雜、反應條件、助熔劑H3BO3對發光性質的影響，對其晶體結構和光色參數進行了測試.

1 樣品制備和表征

1.1 樣品制備

高溫固相法制備一系列不同 Tb3+含量Ca0.7Sr0.18-1.5x(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.08Eu3+，xTb3+(x=0.01，0.03，0.04，0.05，0.06，0.08)熒光粉，所需原料有碳酸鍶(SrCO3，AR)、碳酸鈣(CaCO3，AR)、鎢酸銨(H40N10O41W12·xH2O，AR)、鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O，AR)、氧化銪(Eu2O3，純度99.99%)、氧化鋱(Tb4O7，純度99.9%)，按照一定化學劑量比稱取原料，混合到瑪瑙研缽中，加無水乙醇作為研磨介質進行充分研磨，然后在真空干燥箱中烘干，將混合粉體裝入瓷舟中，置于馬弗爐中恒溫焙燒，反應一定時間后冷卻至室溫后取出，研磨，即得熒光粉.

1.2 樣品表征

采用Bruker公司的D8型X射線衍射(XRD)儀對樣品進行物相和結構分析(Cu靶，波長λ= 0.154 06 nm，管電壓40 kV，工作電流40 mA);用Q600-SDT型熱分析儀對樣品進行熱質量分析;用日立F-4600型熒光分光光度計(氙燈為光源)測試樣品的激發和發射光譜;用PMS-50型紫外-可見-近紅外光譜分析系統測試樣品的光色參數.所有測試均在室溫下進行.

2 結果與討論

2.1 Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.08Eu3+，0.03Tb3+熱質量分析

Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.08Eu3+，0.03Tb3+熒光粉的質量變化曲線如圖1所示.

圖1 Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.08Eu3+，0.03Tb3+的熱質量曲線Fig.1 TG curve of Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5(MoO4)0.5: 0.08Eu3+，0.03Tb3+

從圖1可以看出:在85～160℃，質量損失1%，這是由于脫去原料中的吸附水造成的; 300～764℃，質量損失42%，這是由于原料中鎢酸銨、鉬酸銨和CaCO3、SrCO3分解引起的.

鎢酸銨、鉬酸銨和CaCO3、SrCO3分解溫度分別為180℃、190℃和825℃、900℃，而樣品中的原料在180℃開始分解，至900℃左右分解完全，因此，900℃是合成樣品的較佳溫度.

2.2 Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.08Eu3+，0.03Tb3+的晶體結構

圖2給出了在900℃下反應2 h制備的Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.08Eu3+，0.03Tb3+的X射線衍射譜圖，與標準化合物CaMoO4(PDF# 29-0351)對比，材料與CaMoO4一樣具有四方晶系結構.CaMoO4晶胞參數為a=0.518 nm，c= 1.130 1 nm，Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5(MoO4)0.5: 0.08Eu3+，0.03Tb3+晶胞參數為 a=0.521 9 nm，c=1.187 nm.說明在基質中摻雜Tb3+并沒有改變晶格的類型，只是晶胞參數略有改變.

2.3 反應溫度對Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5(MoO4)0.5: 0.08Eu3+，0.03Tb3+發光性能的影響

圖3和圖4為不同溫度下反應2 h合成的Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.08Eu3+，0.03Tb3+發射光譜和激發光譜.由圖3可知，材料在395 nm激發下的發射光譜具有相同的光譜形狀，為一組尖峰，是Eu3+的特征發射，主峰波長位于616 nm(紅光)，歸屬于Eu3+的5D0→7F2對周圍環境敏感的電偶極躍遷，說明Eu3+在熒光粉體的晶格中占據了非對稱中心位置［4－5］.在激發光譜中，從210 nm到350 nm這一寬帶是O→Eu、O→Mo和O→W的電荷遷移帶;在360～550 nm內為Eu3+的4f－4f之間的電子躍遷，較強的激發峰位于～395nm和～465nm分別歸屬于Eu3+的7F0→5L6和7F0→5D2躍遷.

隨焙燒溫度的升高，紅色熒光材料的發光強度增強，900℃制備的發光材料發光強度最強.這是由于溫度升高，有利于材料晶體結構的形成.溫度過低，反應不完全，生成的產物晶型發育不好;溫度過高，可能會造成晶體結構的塌陷，致使缺陷增加從而發光強度降低.在實驗過程中發現，1 100℃反應時制備的材料為褐色塊狀，硬度大，難以研磨.

圖3 不同反應溫度下Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5(MoO4)0.5: 0.08Eu3+，0.03Tb3+的發射光譜Fig.3 The emission spectra of Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5 (MoO4)0.5:0.08Eu3+，0.03Tb3+ with different temperature

圖4 不同反應溫度下Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5(MoO4)0.5: 0.08Eu3+，0.03Tb3+的激發光譜Fig.4 The excitation spectra of Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5 (MoO4)0.5:0.08Eu3+，0.03Tb3+with different temperature

2.4 反應時間對Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5(MoO4)0.5: 0.08Eu3+，0.03Tb3+發光性能的影響

圖5所示為在900℃條件下不同反應時間對 Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.08Eu3+，0.03Tb3+發光強度的影響(616 nm處).從圖5可以看出:隨反應時間延長，熒光材料的發光強度增大，當反應2 h時，制備的熒光材料發光強度最大;反應時間超過2 h，熒光材料的發光強度反而下降.這可能是由于W、Mo作為一種過渡金屬，在不同的制備條件下可以形成不同價態的鎢、鉬化合物［6］，生成的材料在長時間的高溫環境中發生進一步反應，如生成亞鉬酸鹽等不利于發光的物質，從而降低熒光粉的發光強度.

圖5 反應時間對Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.08Eu3+，0.03Tb3+發射強度(616 nm)的影響Fig.5 The influence of reaction time on luminescent intensity(616 nm)of Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5 (MoO4)0.5:0.08Eu3+，0.03Tb3+

2.5 Tb3+濃度對Ca0.7Sr0.18-1.5x(WO4)0.5(MoO4)0.5: 0.08Eu3+，xTb3+發光性能的影響

圖6和圖7分別為摻雜不同Tb3+濃度樣品的發射光譜和激發光譜.

圖6 摻雜不同Tb3+濃度Ca0.7Sr0.18-1.5x(WO4)0.5 (MoO4)0.5:0.08Eu3+，xTb3+(x=0，0.01，0.03，0.04，0.05，0.06，0.08)的發射光譜Fig.6 The emission spectra of Ca0.7Sr0.18-1.5x (WO4)0.5(MoO4)0.5:0.08Eu3+，xTb3+(x=0，0.01，0.03，0.004，0.05，0.06，0.08) with different Tb3+content

圖7 摻雜不同Tb3+濃度Ca0.7Sr0.18-1.5x(WO4)0.5 (MoO4)0.5:0.08Eu3+，xTb3+(x=0，0.01，0.03，0.04，0.05，0.06，0.08)的激發光譜Fig.7 The excitation spectra of Ca0.7Sr0.18-1.5x(WO4)0.5 (MoO4)0.5:0.08Eu3+，xTb3+(x=0，0.01，0.03，0.04，0.05，0.06，0.08)with different Tb3+content

從圖6、圖7可以看到:當加入少量的Tb3+(x(Tb3+)＜3%)時，發光強度隨Tb3+摩爾分數的增加而提高，當x(Tb3+)=3%時熒光粉樣品的相對強度達到最大值.之后再增加Tb3+摩爾分數，樣品的相對熒光強度減弱，這可能是由于隨著Tb3+摩爾分數的增加，發生了濃度猝滅，導致發光強度降低［7］.

2.6 助熔劑 H3BO3對 Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5 (MoO4)0.5:0.08Eu3+，0.03Tb3+發光性能的影響

在固相反應中常在反應物中添加少量助熔劑促進反應進行.助熔劑常選擇熔點較低、對產物發光性能無害的堿金屬碳酸鹽、硼酸和堿土金屬鹵化物等物質.當燒結溫度高于助熔劑熔點時，使其熔融，在固相反應過程中形成少量液相，提供一個半流動態環境，不僅有利于反應物離子間相互擴散，加速反應速度和降低合成溫度，且還有利于產物的相生成和轉變，促進激活離子進入晶體，從而提高熒光粉的發光強度［8］.從圖8可看出，助熔劑H3BO3的加入明顯增加熒光粉Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.08Eu3+，0.03Tb3+的發光強度，當H3BO3加入5%(摩爾分數)時樣品的發光強度最大，約是未加入H3BO3時的1.3倍.

圖8 助熔劑H3BO3不同濃度Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5 (MoO4)0.5:0.08Eu3+，0.03Tb3+的發射光譜Fig.8 The emission spectra of Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5 (MoO4)0.5:0.08Eu3+，0.03Tb3+with different concentration of H3BO3

2.7 Ca0.7 Sr0.135(WO4)0.5 (MoO4)0.5: 0.08Eu3+，0.03Tb3+光色參數

發光亮度、色品坐標、相關色溫等參數是評價發光粉體性能好壞的一個重要指標.我國彩電熒光粉部頒標準(SJ1536-79)要求為:x不小于0.645，y值為0.345±0.05.圖9為所測的樣品色坐標(CIE):x=0.646 9，y=0.335 0，色溫Tc=1 001 K，與市場化的商品在色坐標上相差不大，而且性能較好，亮度較大，可作為紫光InGaN芯片(340～420 nm)激發的白光LED用紅色熒光粉.

圖9 Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.08Eu3+，0.03Tb3+熒光粉的色坐標和色溫Fig.9 Color coordinates and color temperature of Ca0.7Sr0.135(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.08Eu3+，0.03Tb3+phosphors

3 結論

采用高溫固相法，在900℃焙燒2 h合成系列Ca0.7Sr0.18-1.5x(WO4)0.5(MoO4)0.5:0.08Eu3+，xTb3+熒光粉.當Tb3+摩爾分數為3%時熒光粉發光強度較高，樣品的色坐標(CIE):x=0.646 9，y=0.335 0.實驗證明助熔劑H3BO3的加入能有效提高熒光粉的發光強度，當H3BO3摩爾分數為5%時樣品的發光效果較好.實驗制備的熒光粉的激發波長能夠與nUV-InGaN芯片很好的匹配，可應用于白光LED.

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