高砷硫化銅礦降砷試驗研究

李 偉

(云南錫業集團控股有限責任公司研究設計院，云南 個舊 661000 )

銅砷分離是銅選礦領域的一大難題，國內外對銅砷分離已進行過很多研究，其分選的浮選藥劑主要類型有：①高選擇性捕收劑；②石灰組合型抑制劑；③氧化劑型抑制劑； ④硫氧化合物類抑制劑；⑤有機抑制劑；⑥其他。

本文研究的是云錫集團控股公司采選分公司塘子凹高砷錫銅硫化礦，為新開拓礦體。原礦含銅0.94%、錫1.22%、硫24.56%、砷2.80%、鐵37.53%，硫化物含量較高，占原礦產率近70%，屬于高砷高鐵多金屬共生硫化礦。試驗詳細分析了礦石性質，針對礦石性質，采用抑砷浮銅的優先浮選工藝，選用抑制作用較強的組合抑砷藥劑，及選擇性較好的銅礦物捕收劑，實現了銅與硫砷分離，獲得的小型浮選試驗閉路結果為：銅精礦產率3.70%，品位21.10%，回收率83.95%，含砷0.838%。放大樣試驗結果為：銅精礦產率3.72%，品位20.88%，回收率82.63%，含砷0.86%。

1 試樣性質

試樣由采選分公司采集提供。經礦石工藝礦物學研究表明：礦石由三十余種礦物組成，金屬礦物主要為磁黃鐵礦、黃鐵礦、毒砂，分別占礦物總量的48.63%、8.51%、5.83%，累計占礦物總量的62.97%；其次為黃銅礦、錫石、赤鐵礦、褐鐵礦、菱鐵礦、磁赤鐵礦、磁鐵礦、黝銅礦、砷黝銅礦、黝錫礦、白鎢礦、輝鉍礦、自然鉍等礦物。

銅礦物主要為黃銅礦，其次是黝銅礦、砷黝銅礦，少量孔雀石。一部分粗粒黃銅礦包裹電氣石、螢石、石英、黝錫礦、黃鐵礦等礦物；另一部分黃銅礦呈細粒狀、微細粒狀以及顯微細粒狀形式嵌布于毒砂、磁黃鐵礦、黃鐵礦、石英、螢石等礦物內。

砷礦物主要為毒砂，其次是砷黝銅礦。毒砂主要與磁黃鐵礦、黃銅礦、黃鐵礦、泡鉍礦、輝鉍礦、自然鉍、電氣石、螢石共生關系較為緊密，其結合形式主要以毗連鑲嵌以及包裹鑲嵌。

鐵礦物主要為磁黃鐵礦,占鐵金屬率77.76%；其次為黃鐵礦，占鐵金屬率12.22%。磁黃鐵礦有一部分可浮性較好，另一部分較難浮。

脈石礦物主要以石英、長石、螢石為主，其分別占礦物量的10.35%、6.40%、4.71%，累計占礦物總量的21.46%，其次為綠泥石、云母、伊利石，累計占礦物總量的6.36%。

該礦石最大的特點是：金屬礦物量大，有用礦物成分多，可浮性差異大。礦石中有價元素銅、錫、鐵、硫、砷等，粗粒包裹其他礦物，細粒、微細粒鑲嵌于其他礦物中。

試樣多元素分析，及銅、砷、鐵物相分析，見表1、表2、表3、表4。

表1 多元素分析

表2 銅相分析

表3 砷相分析

表4 鐵相分析

2 試驗方案確定

當前，云錫公司處理該類硫化礦的生產工藝流程，是以回收錫石為主，綜合回收銅等其他有用礦物。將硫化物全部浮出，然后分離，產銅、硫等精礦，浮選尾礦重選產錫精礦、富中礦等，浮選作業即采用混合浮選-銅與硫砷分離的選別工藝。混合浮選試驗表明：一是占原礦產率45%左右的硫化物較易浮出，進入銅硫分離作業，但另外20%左右的硫化物較難浮出。這部分硫化物，若進入重選作業，必將影響錫石回收；若全部浮起，必須加入大量活化劑、捕收劑，將增加銅與砷硫礦物分離的難度。二是一部分毒砂的可浮性與黃銅礦等銅礦物相當，經捕收劑作用，可浮性更好，難以抑制。三是經粗精礦再磨后，提高了一部份已單體解離的毒砂等砷礦物的細度，增加了對其抑制的難度。四是進入粗精礦再磨作業產率大，增加了再磨作業、銅精選作業成本。五是經粗精礦再磨后，銅等金屬活化離子增加，使毒砂等砷礦物受到一定活化，使得銅精礦降砷目的難以達到。

研究表明，黃銅礦在中性及弱堿性介質中，能較長時間保持其天然可浮性，只有在pH>10堿性介質中，由于表面結構受OH-侵蝕，形成氫氧化鐵薄膜，其天然可浮性下降。毒砂在中強堿的水-氣介質中容易氧化，表面生成類似臭蔥石[Fe(AsO4)·2H2O]結構的親水膜，尤其在氧化劑存在時，將會強烈促進這一砷酸鹽的形成。此親水膜能阻礙毒砂表面與捕收劑的作用，從而大大降低了毒砂的可浮性。試驗表明，pH 9.5時毒砂就基本不可浮，pH>11時則完全不浮。

因此，試驗采用抑砷浮銅的優先浮選工藝，選用對銅礦物沒有抑制作用，或抑制作用較小，而對砷礦物抑制作用較強的抑制劑，加入一段磨礦機中，一是增加抑制劑與砷礦物的作用時間；二是使新解離的砷礦物迅速受到抑制；三是消除一部分銅等金屬活化離子對砷礦物的活化；四是加入的抑制劑，可控制磨礦機中的礦漿pH值達到10，首先使砷礦物得到抑制，然后選用選擇性較好的銅礦物捕收劑浮選，使進入銅精選作業的砷含量降低，從而達到降砷的目的。

3 試驗研究

本次所研究礦石，含砷礦物主要是毒砂，其次是砷黝銅礦等，試驗主要針對毒砂開展降砷工作。小型試驗每套樣重500g，采用單槽浮選機XFD-1 L作為粗選，XFD-0.5 L作為精選。

3.1 磨礦粒度試驗

分別進行了磨礦粒度-0.074mm占52.87%、63.88%、72.30%、81.23%的浮選試驗。結果表明：隨著磨礦細度增加，精礦銅品位及回收率都增加，但細度越細，增加幅度越來越小。綜合考慮錫石的回收，確定磨礦細度為-0.074mm占63.88%。

3.2 抑制劑試驗

石灰是常用的抑制黃鐵礦、磁黃鐵礦、硫砷鐵礦(毒砂)等硫化鐵礦的抑制劑。該礦石由于含硫高，為24.56%，用藥量大，以石灰為主的抑制劑，會使搖床等設備結垢，嚴重影響錫石重選回收。因此，試驗選用以漂白粉為主的組合抑制劑，選取①漂白粉+亞硫酸鈉，②漂白粉+硫代硫酸鈉，③漂白粉+氯化鈣，④漂白粉+硫代硫酸鈉+腐植酸鈉，⑤漂白粉+硫代硫酸鈉+糊精，⑥漂白粉+硫代硫酸鈉+烤膠，⑦亞硫酸鈉+硫酸鋅，⑧硫代硫酸鈉+硫酸鋅等組合藥劑，對毒砂等砷礦物進行抑制試驗。對比試驗結果表明：②、③、④、⑤、⑥五組藥劑，對砷礦物有強烈的抑制作用，同時對銅礦物也有抑制作用；⑦、⑧兩組藥劑，對砷礦物抑制較弱；①組藥劑，能對砷礦物有較好抑制效果，同時亞硫酸鈉對黃銅礦不但不抑制，而且還有活化作用。因此，確定漂白粉+亞硫酸鈉組合藥劑，直接加入一段磨礦機中，作為砷礦物抑制劑。隨即開展了用量試驗，捕收劑采用現生產使用藥劑KM-109，粗選用量140g/t，掃選70g/t。漂白粉用量試驗結果見表5，亞硫酸鈉用量試驗結果見表6，流程見圖1。

表5 漂白粉用量試驗

注：開展漂白粉用量試驗時，亞硫酸鈉用量為1600g/t。

表6 亞硫酸鈉用量試驗

注：開展亞硫酸鈉用量試驗時，漂白粉用量為4000g/t。

由表5、表6可知，隨著抑制劑用量增加，粗掃選精礦合計含砷品位降低，尾礦中含砷金屬率增加，最高可達97.29%。綜合考慮，確定漂白粉用量4000g/t，亞硫酸鈉用量1600g/t。

3.3 捕收劑試驗

浮選黃銅礦最常用的是黃藥、黑藥，硫氮類及硫氨酯對選別含銅硫鐵礦時，更具選擇性。為了保證銅礦物浮選指標，并盡量降低銅粗精礦中的砷含量，捕收劑的選擇，兼顧了選擇性與捕收能力。試驗選取①乙黃藥+Z-200，②乙黃藥+乙硫氮，③乙黃藥+丁黃藥，④單用KM-109，⑤單用Z-200，⑥單用乙黃藥等藥劑組合進行了試驗，對比試驗結果表明：②、③、④三組藥劑捕收力強，銅回收率高，但選擇性差，泡沫產品中含砷高；⑤、⑥兩組藥劑選擇性較好，但銅回收率較低；①組藥劑，銅回收率較高，且泡沫產品含砷較低，說明捕收力及選擇性均較好，因此，確定乙黃藥+Z-200組合藥劑作為銅礦物捕收劑，并開展了用量試驗，抑制劑用量漂白粉4000g/t，亞硫酸鈉1600g/t。結果見表7，流程見圖1。

表7 乙黃藥與Z-200用量試驗

圖1 條件試驗流程

由表7可知，隨著捕收劑用量增加，粗掃選精礦合計含砷品位提高，從0.84%增加至1.09%。綜合考慮，確定乙黃藥+Z-200用量，粗選60g/t+70g/t，掃選30g/t+42g/t。

3.4 小型閉路試驗

試驗采用一次粗選、一次精選、一次掃選、預先抑砷優先浮銅的選別流程，以便能夠從毒砂等硫化物中，把銅礦物提前浮選出來，并有效抑制毒砂。工藝流程及藥劑制度見圖2，數質量流程見圖3。

圖2 藥劑制度及工藝流程

圖3 閉路試驗數質量流程

3.5 放大樣試驗

為驗證試驗研究結果，考查試驗方案的可行性、適應性，稱取651 kg試料，平均分成31次，采用XFD-39 L浮選機，開展了放大樣試驗。試驗流程及藥劑制度見圖2。

放大樣試驗結果為，銅精礦產率3.72%，品位20.88%，回收率82.63%，含砷0.86%，說明采用抑砷浮銅優先浮選工藝，處理本次試驗的試樣，具有較強的適應性、可靠性。

4 結論

1)試樣含銅0.94%、硫24.56%、砷2.80%、鐵37.53%，為高砷高鐵多金屬共生硫化礦。經選礦試驗研究，采用抑砷浮銅優先浮選工藝，可以達到降砷及回收銅礦物的目的。放大樣試驗結果為，銅精礦品位20.88%，回收率82.63%，含砷0.86%。

2)組合抑砷藥劑抑砷浮銅較適宜，沒有石灰加入，對硫化物再選，及浮選尾礦重選回收錫石均有益處。

3)閉路試驗表明，該工藝可一次性將占總砷金屬率98.97%的砷礦物，降至尾礦中，并且，使絕大部份磁黃鐵礦、黃鐵礦等硫化物受到抑制，使進入精選作業的產率大大降低，結果表明，僅為5.63%，做到了“精料精選”；減少了銅精選作業次數；不須用粗精礦再磨作業，即可達到回收銅礦物的目的，降低了成本。

4)試樣硫化物含量較高，占原礦產率近70%，若要取得較好的抑制效果，須用大量的抑制劑；同時黃銅礦等銅礦物只達到基本單體解離，使得與硫化物等其他礦物，結合較為緊密的一部分銅礦物損失于尾礦中，影響了銅礦物回收。

5)要開發利用此類礦石，能否很好的分離毒砂、磁黃鐵礦等硫鐵礦物，是關鍵點和難點。

[1] 李成秀，王昌良.銅砷浮選分離的進展 [J].國外金屬礦選礦，2005(9):9-11.

[2] 胡熙庚.有色金屬硫化礦選礦[M].北京:冶金工業出版社，1987:367-369.

[3] 胡為柏.浮選 [M].北京:冶金工業出版社，1983:135,241.