形狀記憶聚氨酯結構與性能研究進展

李 昕，郭建喜

（海軍工程大學勤務學院，天津300450）

0 前言

人們通常把能夠感知和接受外界環境的信息，如光、電、力、溫度、酸堿度等并根據環境信息的變化自動做出應激性反應的一類新型材料稱作智能材料（intelligent materials）［1－2］。智能材料主要包括形狀記憶合金（shape memory alloy）、形狀記憶聚合物（shape memory polymer）、壓電陶瓷和壓電復合材料等。

形狀記憶聚合物的種類繁多，根據形狀回復原理可以分為4類：熱致型形狀記憶聚合物（TSMP）；電致型形狀記憶聚合物；光致型形狀記憶聚合物；化學感應型形狀記憶聚合物。不同種類的形狀記憶聚合物刺激條件不同，回復原理也存在差異。其中，TSMP是在室溫以上變形，并能在室溫固定形變且可長期存放，當再升溫至某一特定響應溫度時，制件能很快回復初始形狀的聚合物［3－5］。由于其形變固定以及回復采用溫度控制，操作方法簡單易行，因此近年來TSMP成為智能材料研究的熱點。

20世紀70年代中期，美國國家航空航天局（NASA）對輻射交聯聚乙烯的形狀記憶效應進行了細致的研究［6］，引起了人們的關注。近年來，又先后發現了降冰片烯［7］、反式聚異戊二烯［8］、苯乙烯 －丁二烯共聚物［9］、聚氨酯［10］、聚酯［11］等聚合物也具有形狀記憶效應，并具有重要的應用價值。

SMPU屬于TSMP，其固定相是由氨基甲酸酯硬段聚集體所形成的物理交聯結構或化學交聯結構；可逆相是由線形聚酯或聚醚軟段構成的結晶態或玻璃態。硬段的氨基甲酸酯鏈段聚集體由于分子間具有較強的氫鍵作用，相轉變溫度較高；軟段相轉變溫度較低。這種軟硬段之間的熱力學不相容性，導致聚氨酯分子間產生微相分離，使材料在一定溫度下具有形狀記憶功能［12－13］。

作為一種用途廣泛的新型智能材料，SMPU材料己經引起許多國家的相關研究機構和科研人員的極大關注，并有諸多研究成果。首例SMPU由日本三菱重工業公司研發，用聚四氫呋喃二醇（PTMG）、4，4－二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和1，4－丁二醇（BDO）3種單體原料首次聚合了SMPU［14－15］，是一種含有部分結晶態的線形聚合物，該聚合物以軟段即非結晶部分作可逆相，硬段即結晶部分作物理交聯點（固定相），軟段的玻璃化轉變溫度（Tg）為形變回復溫度，通過對原料的選擇和原料配比調節Tg，可得到不同響應溫度的SMPU。由于其分子鏈為直鏈結構，具有熱塑性，因此可通過注塑、擠塑和吹塑等方法加工。該公司進一步開發了綜合性能優良的SMPU，室溫模量與高溫模量比值可達到200甚至更大，與通常的SMPU相比，具有極高的濕熱穩定性與減震性能，且損耗因子很大。

目前國內外有關SMPU的研究主要集中在嘗試新的合成體系、進一步優化體系中各種原料的配比、與其他物質進行復合等方式來獲得具有更好形狀記憶功能和力學性能的材料。本文綜述了SMPU近年來的研究進展。

1 硬段種類及含量的影響

Yang等［16］比較了由相對分子質量為2000的聚四氫呋喃二醇（PTMG－2000）／BDO與1，4－苯二異氰酸酯（PDI）、MDI合成的SMPU，研究了硬段含量和種類對其性能的影響，發現鏈段結構較平整的PDI基SMPU的性能好于鏈段有較多彎曲的MDI基SMPU。

聶敏等［17］以脂肪族異氰酸酯1，6－亞己基二異氰酸酯（HDI）為硬段原料合成了脂肪族的SMPU，研究表明，硬段含量的增加使軟段結晶的不完善程度增大，并使硬段的結晶趨于完善，而軟段結晶的完善程度決定了維持暫時形狀的能力，所以形狀固定率隨著硬段的增加而下降。同時結果證明，HDI形成的硬段間的氫鍵作用更強，從而得到了比芳香族SMPU更高的形狀回復率。

李樹材等［18］采用自乳化法，用聚酯二元醇、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）等單體合成了分子鏈含親水基團的聚氨酯。研究結果表明，聚氨酯的硬段含量（質量分數）有一個最佳值，達到此值形狀回復率最大；不同硬段結構的聚氨酯達到最大形狀回復率的臨界硬段含量不同，硬段的結構越穩定，其在SMPU中的含量越低。

Cheng等［19］試圖通過氫鍵的結合來增強SMPU體系的物理性能。他們合成了2個不同的聚氨酯體系：（1）線形聚氨酯體系，以［MDI＋二甘醇（DEG）］為硬段，聚酯多元醇為軟段；（2）利用樹枝狀側鏈來替代體系（1）中的DEG，并利用不同的擴鏈劑進行合成。結果表明，體系中的樹枝狀側鏈上羥基可以很好地改進軟段與硬段的相容性，同時氫鍵的結合力可以加強硬段的強度。另外，體系中枝狀側鏈可以很好地改善SMPU的回復率和縮短形變回復時間。

對SMPU而言，在硬段上引入離子基團也能對其形狀記憶功能產生影響。Zhu等［20］利用聚己內酯（PCL），MDI，BDO，二羥甲基丙酸（DMPA）合成了離子型及非離子型SMPU。根據離子基團的含量及中和程度的不同研究了結構與形狀記憶的關系。結果顯示，隨著DMPA含量的增加，離子型及非離子型聚氨酯的拉伸至100%時的拉伸應力都有所下降，其中非離子型聚氨酯下降得更加明顯；離子型聚氨酯形狀回復率隨著DMPA含量的增加明顯降低，但對形狀固定率幾乎沒有影響。

Chun等［21］通過改變擴鏈劑，將BDO變為乙二胺可以使SMPU體系的Tg上升至室溫。乙二胺體系與BDO體系相比，在硬度含量較低時，反而具有更好的物理性能。2個體系的形狀回復率較為接近，但乙二胺體系具有較好的形狀保留率。產生這種差別主要原因在于乙二胺的存在，限制了體系中分子鏈的蜷曲，從而提高了體系的物理性能及形狀固定率。

Lin等［22－23］研究了硬段含量和軟段相對分子質量對MDI／BDO／PTMG體系的SMPU性能的影響。結果表明，硬段含量對SMPU的形變回復率有重要影響，通過熱處理可提高其形狀記憶性能，不同PTMG相對分子質量的SMPU具有相似的形狀記憶行為，當PTMG相對分子質量較高時，其形變在低溫下有一定的回復。

2 軟段種類及相對分子質量的影響

SMPU要求軟段原料應有很好的結晶性能，而且其形狀記憶行為與體系的化學組成、軟段的結晶性、相態結構等有著密切關系。陳少軍等［24］在以液化改性MDI和BDO為硬段，分別以聚乙二醇（PEG）、聚己二酸乙二醇酯（PEAG）、聚己二酸丁二醇酯（PBAG）、聚己二酸己二醇酯（PHAG）、PCL為軟段合成了SMPU。研究表明，PHAG、PCL具有較好的結晶能力；軟段相對分子質量越大，鏈節越長，鏈越長，越容易結晶。相對分子質量小的軟段合成的SMPU，其回復速率較大，最終回復率也較大。

Byung等［25］以羥基封端的 PCL為軟段，MDI、BDO為硬段合成出SMPU。研究發現，對于PCL相對分子質量為2000的SMPU，其回復應力隨著軟段含量的增加而下降；而對于PCL相對分子質量為8000的SMPU，其回復應力隨著軟段含量的增加而增加。同時，隨著軟段長度的增加，SMPU的回復應力增大。

嚴冰等［26］研究發現，軟段相對分子質量對SMPU形狀回復率的影響非常明顯，含低相對分子質量軟段（相對分子質量為1000、2000）的聚氨酯樣品的形狀記憶效果很差，僅能恢復大約20%～30%的形變。而含較高相對分子質量軟段（相對分子質量為3000、5000）的聚氨酯樣品的形狀記憶回復比率非常高，可達93%～99%。

齊正旺等［27］以2，4－甲苯二異氰酸酯（TDI）、PCL、DMPA和三羥甲基丙烷（TMP）合成水性SMPU，研究了不同相對分子質量的PCL以及親水擴鏈劑的存在下，對其形狀記憶性能的影響。當軟硬段質量分數為定值時，PCL相對分子質量的增加使得軟段結晶程度增加；當PCL相對分子質量在5000時，乳液性能穩定，形狀記憶回復率達到95%。

Chen等［28］以 MDI、BDO為硬段，相對分子質量為4000的聚己內酯（PCL－4000）、相對分子質量為600的聚己二酸丁二醇酯（PBAG－600）為軟段，分別合成了熔融溫度（Tm）類和Tg類2種類型的SMPU材料，研究了材料的數均相對分子質量（Mn）對聚氨酯形狀記憶性能的影響。Mn在200000g／mol這個臨界值之前，Tm、Tg、結晶度以及軟段的可結晶性受Mn的影響非常明顯。Tm類和Tg類形狀回復性均隨著Mn的增加而增加，Mn對Tm類形狀固定性影響不大，但Tg類隨著Mn的增加形狀固定性反而下降了，總體來說，Tm類比Tg類顯示出更好的形狀固定性。

由以上可以看出，對于SMPU而言，當溫度高于軟段的Tm或Tg時，在外力的作用下，蜷曲的分子鏈可以伸展，然后保持外力，冷卻，從而起到凍結應力的作用。當再次加熱，溫度達到Tm或Tg以上時，應力釋放，在彈性力的作用下恢復形變。硬段作為固定相，起到物理交聯點的作用，使聚合物在高溫時具有一定的模量和強度。因此在研究中可以分別通過硬段及軟段的改性來調節整個體系的綜合性能，使得SMPU既具有優良的形狀記憶功能，又能保持相對穩定的物理性能［29］。

3 交聯劑的影響

如果在SMPU中加入交聯劑，也能對整個體系的性能產生影響。Chung等［30］通過將丙三醇作為交聯劑引入聚氨酯體系中，由于交聯劑的加入，使得整個體系中硬段分子鏈的連接更加緊密。研究結果表明，加入丙三醇作為交聯劑，體系的力學性能及形狀記憶性能都有明顯改善，熔融焓及Tm沒有受到影響。

喻春紅等［31］采用丙三醇作為交聯劑，在物理交聯點的基礎上引入化學交聯點，使產物成為低度交聯的聚氨酯。研究表明，交聯的聚氨酯具有比線形聚氨酯更為優越的拉伸強度，低溫下的彈性模量也大大提高，這意味著其低溫時固定形狀的能力大大增強。交聯SMPU比相應的線形SMPU有更為優越的形狀記憶功能和力學性能。

馬儷芳等［32］用丙三醇和三羥甲基丙烷作為交聯劑制得的交聯水性聚氨酯與用1，4－丁二醇制得的線形水性聚氨酯進行了性能比較。結果表明，不同擴鏈劑對水性聚氨酯的性能有一定的影響，與線形水性聚氨酯相比，交聯型水性聚氨酯具有較好的形狀記憶性能，形狀回復率可達92%～97%。

Hu等［33］將過量的 MDI或丙三醇加入到PCL－4000／DMPA／BDO／MDI中合成了具有化學交聯結構的SMPU，發現與線形SMPU相比，交聯型SMPU具有更好的熱性能、形狀記憶性能和力學性能，交聯結構的存在降低了軟段的結晶度和軟段Tm。并且發現在使用拉伸法考查聚合物形狀記憶性能時，拉伸比對其形狀記憶性能也有影響（200%拉伸的形狀記憶性能要好于100%拉伸）。因此，拉伸測試時應選擇合適的拉伸比。

嵇建忠等［34］合成了低聚合度（聚合度為10～50）的聚己內酯二醇，與MDI及硅烷偶聯劑（KH550）反應后經濕氣固化得到凝膠含量為54%～81%的交聯密度可控的硅烷化聚己內酯型聚氨酯（SPCLU）。結果表明，當PCL嵌段聚合度由10增加到50時，SPCLU結晶度和Tm隨之增加，彈性模量及斷裂伸長率均提高；而SPCLU的交聯密度隨PCL嵌段聚合度的增加而減小；由結晶度較高的嵌段（聚合度為30～50）組成的SPCLU具有良好的形狀記憶性，形狀回復率為95%～100%，形狀回復溫度與PCL結晶區域的熔程相對應。

硅藻土的表面積比較大，表面含有羥氫氧基，在合成聚氨酯體系時，將其作為交聯劑，使聚氨酯產生一定程度的交聯，從而提高體系的力學性能及形狀記憶性能［35］。

4 復合改性的影響

SMPU具有許多優異的特性，但多數此類材料形狀回復力小、回復速度慢、回復精度低、重復記憶效果不夠理想、力學性能和化學耐久性不夠好［36］。通過無機填充，在SMPU中加入增強材料，如纖維、顆粒增強材料等，可以在某種程度上克服以上弱點。在SMPU中加入不同含量的玻璃纖維，可以在保持原有材料的形狀記憶功能的基礎上，提高其拉伸強度、耐疲勞性及抑制其裂縫的生長。實驗證明，在玻璃纖維的質量分數為10%～20%時效果最好［37］。

由于納米無機顆粒具有小尺寸效應，表面與界面效應、量子尺寸效應及宏觀量子隧道效應等特性，因此將其引入SMPU的合成中，可以提高體系的力學性能及形狀回復功能［38－40］。Jana等［41］發現通過原位聚合，將多壁碳納米管接枝在聚己內酯上，不但改善了SMPU的力學性能，同時提高了形狀記憶性能。

陳少軍等［42］在合成SMPU的過程中加入經鈦酸酯偶聯劑表面處理的納米SiO2粒子，制備出SMPU／納米SiO2復合材料。結果顯示，偶聯劑的用量對納米粒子有很大影響，當鈦酸酯用量為納米粒子質量的80%時，才能有效包覆納米粒子。SMPU中只有包覆效果好的納米粒子，才能提高SMPU的形狀回復溫度及其力學性能，否則會使其性能下降，而且偶聯劑的引入對形狀固定率和形狀回復率都有負面作用。

徐龍 彬 等［43］以 SMPU 為 基 體，正 硅 酸 乙 酯（TEOS）為前軀體，固體酸對甲基苯磺酸（PTSA）為催化劑，通過溶膠－凝膠法制備了SMPU／SiO2有機－無機雜化材料。研究顯示，隨著SiO2含量的增加，雜化材料的耐熱溫度有所提高；SiO2的加入，對雜化材料的力學性能和形狀記憶性能具有較大的影響，在SiO2質量分數為2．7%時，雜化材料在具有良好的拉伸強度和模量的同時，仍然能保持較好的形狀回復性能。

路慧喜等［44］采用原位分散法合成了形狀記憶水性聚氨酯脲（SPU）／SiO2復合水分散液。通過考查SiO2含量對SPU水分散液性能的影響及其膜的結構與性能發現，隨著SiO2含量的增大，SPU水分散液粒徑減小，軟段Tg增大，軟硬段間的微相分離程度降低，SPU膜的拉伸強度和彈性模量顯著增加，斷裂伸長率下降，吸水率小幅增大，與水的接觸角變化不大。SiO2的質量分數低于5%時，SPU水分散液具有良好的穩定性。SiO2的加入顯著提高了SPU膜的形狀固定率。

5 SMPU防水透濕性能的研究

形狀記憶聚合物可以使防水透濕的織物有一種新的功能，即其透濕性可隨外界溫度變化而變化。對于SMPU而言，當溫度升高至Tg時，分子微布朗運動驟然加劇，導致自由體積急劇增大，從而使透濕量迅速增加；而在Tg以下時，分子微布朗運動減慢，分子鏈間排列緊密，阻止濕氣的通過，透濕量減少。將其用于紡織品，不僅能賦予織物防水性，而且隨著人體溫度的變化，透濕量也隨之改變，猶如人體皮膚，達到主動智能型防水透濕的效果。日本三菱重工工業公司開發出的Diaplex是一種溫度智能型SMPU薄膜，其不僅防水透氣而且其透濕性可以通過體溫加以控制，達到調節體溫的作用［45］。

陶旭晨等［46］在以TDI為硬段，端羥基聚己二酸丁二醇酯（PBAG）為軟段，BDO為擴鏈劑合成的SMPU中，發現隨著TDI含量的增加，SMPU的結晶熔融溫度有所降低。當PBAG的平均相對分子質量為2000，PBGA／TDI／BDO摩爾比為1／5／14時，合成的SMPU的記憶溫度不但接近人體體溫，而且具有優異的透濕性能，其透濕量在記憶溫度附近能發生較為明顯的變化。

Hayashi等［47］研究了采用PEG和PTMG混合二元醇為軟段，BDO和EDA為擴鏈劑，MDI為硬段的SMPU涂層的水蒸氣透過率，發現SMPU在較高溫度下，具有高透濕氣性，在較低溫度下，具有較強的隔熱性。

Yilgor等［48］用親水性PEG和疏水性PTMG混合作為軟段合成了一系列親水性的SMPU，研究發現，PEG含量在15%以下時，透濕率都比較低；PEG含量在15%～30%之間時，透濕率持續升高；PEG含量超過30%后，對透濕率影響不大。

Hu等［49－50］合成了一系列SMPU，并采用自由體積理論對SMPU的透濕性能進行了研究。測試發現聚氨酯膜的自由體積尺寸和濃度都隨著溫度的增高而增高。

曾躍民等［51］發現SMPU透濕氣性能與溫度的關系呈S形曲線，并在軟鏈段Tm上出現突變。適度的結晶有利于SMPU膜的透濕氣性能。隨著濕度梯度的增加，SMPU膜透濕氣性能隨之增加，但不呈線形，說明SMPU膜的滲透系數不是常數，而是溫度的函數。

6 結語

通過以上綜述可以看到，SMPU由于其自身的多種優良性能，在醫學、紡織等各方面已經有了廣泛的應用。通過軟硬段結構的改性、交聯改性、復合改性等手段，可以進一步改進材料的綜合性能。今后通過材料體系的選取、合成方法的改進等方法制備高性能的SMPU仍將是研究者不斷研究的方向。

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