聚合物基復合材料的增強增韌

董金虎

（陜西理工學院材料科學與工程學院，陜西 漢中723003）

0 前言

聚合物材料因其價格低、易成型而被廣泛應用于建筑、通訊、交通、國防、醫療、日用品等領域，這與其具有耐腐蝕性、絕緣性、密度小、比強度高等性能也是密不可分的。隨著聚合物應用領域的不斷拓展，對聚合物的性能也提出了更高的要求，加之聚合物材料具有比金屬、陶瓷材料更為復雜的結構形態，也具有更寬的性能提升空間。

在聚合物材料的各種性能中，作為材料最基本屬性的強度、韌性等力學性能始終都是人們關注和研究的重點。從有機小分子、彈性體到剛性粒子、纖維、碳納米管，用于提高材料強度和韌性的方法不斷被嘗試，取得了很多研究成果，并且有很多成果已經順利轉化為生產力，與此同時，也產生了許多理論，為聚合物改性的進一步研究提供了參考依據。本文介紹了一些比較新穎的聚合物基復合材料增強增韌的改性方法和機理。

1 有機小分子增強增韌聚合物

有機小分子很容易滲透到聚合物的分子鏈之間，對聚合物分子鏈產生阻隔作用，減少分子鏈之間的相互纏繞和作用力，從而提高聚合物熔體的加工流動性。同時，有機小分子也提高了分子鏈段的空間自由度，使聚合物的韌性得到極大的提高。比如：韌性超強的軟質聚氯乙烯（PVC）和脆性的硬質PVC就是以增塑劑含量的多少進行區分的［1］。而對于一些極性或剛性分子鏈聚合物而言，有機小分子在提高聚合物加工性的同時，還可以有效降低因黏流遲滯效應而產生的內應力，起到應力緩沖和分散作用，從而達到增強增韌的目的。實驗研究表明，在環氧樹脂（EP，E－44）中加入15%的鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），可以使EP的拉伸強度提高約3倍，斷裂伸長率提高2倍以上，沖擊強度提高30%以上。

用于增塑或增韌的有機小分子最常用的是DBP和鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），但由于DBP和DOP具有遷移性大、熔點低、易揮發等缺點，并且會對使用環境造成污染，從而限制了其在聚合物改性中的應用。近年來，一些揮發性小、更環保的有機小分子助劑的開發應用，為有機小分子增強增韌聚合物的研究和應用帶來 了 新 的 生 機［2］。 例 如，何 江 川 等［3］將 聚 乳 酸（PLA）、糊化淀粉與聚碳酸亞丙酯（PPC）進行溶液共混并澆注成膜，對共混膜的力學性能和熱性質進行表征。結果表明，共混膜的斷裂伸長率比純PLA膜增加200．98%，拉伸強度比純PLA膜降低1．09%，PPC的加入是共混物韌性提高的主要因素。陳麗杰等［4］合成了1，6－六亞甲基二氨基甲酸羥異丙酯（BPU），相對分子質量為320。利用熔融共混方法制備了PPC／BPU共混物。研究表明，BPU可使共混體系的起始熱分解溫度增加24～33℃，斷裂伸長率最大可增至53．4%，是純PPC的4倍，且基本不影響共混物的強度和模量。當BPU含量不超過10%（質量分數，下同）時，共混體系的增韌和增強同時獲得了加強。研究還表明，剪切屈服和銀紋化是PPC／BPU體系得以增韌的最主要機理，而空洞化現象起輔助作用。Zuev［5］則對富勒烯增韌環氧樹脂復合材料開展了研究工作，取得了較好的增韌結果，進一步證實了有機小分子增強增韌聚合物具有良好的發展應用前景。

2 彈性體增強增韌聚合物

彈性體改性聚合物的研究起步較早，所采用的方法包括熔融共混、溶液共混、乳液共混等。研究結果表明，大多數復合體系性能與單組分性能之間的關系都滿足Nielsen混合法則［1］，復合體系的性能通常介于單組分性能之間，即彈性體增韌聚合物是一種“取長補短、優勢互補”的改性。彈性體增韌聚合物也產生了許多理論體系，比如：屈服理論、裂紋核心理論、多重銀紋理論、銀紋－剪切帶理論、空穴化理論以及逾滲理論等。其中以銀紋－剪切帶理論具有最廣泛的適用性，該理論認為：在彈性體增韌體系中，作為分散相的彈性體“小球”可以作為應力集中體，在基體中誘發大量的銀紋或剪切帶。而作用于材料的能量，可以通過銀紋或剪切帶的產生和發展而消耗掉，從而達到材料增韌的目的。

近年來，彈性體增強增韌聚合物以自制改性劑的研究為主。比如：劉輝等［6］以彈性體乙烯－辛烯共聚物（POE）為助劑制備了高韌性、高透明聚丙烯（PP）材料。研究表明：隨著彈性體POE加入量的不斷增加，PP的結晶度呈先增大后降低的變化趨勢；彈性體POE在加入量較少時和成核劑具有協同成核效果，可以提高PP的結晶峰溫度、提高結晶度、降低材料霧度。杜壯等［7］采用固相法對高密度聚乙烯（PE－HD）進行氯化，得到分子鏈上具有特殊氯分布的特種氯化聚乙烯（SCPE），將其作為增韌劑對PVC增韌。結果表明，在SCPE含量為5份時，PVC／SCPE共混物的拉伸強度相對于PVC提高了4%左右，缺口沖擊強度提高了62．5%。劉密密等［8］采用哈克密煉機制備了PLA與馬來酸酐接枝苯乙烯 －乙烯 －丁二烯 －苯乙烯嵌段共聚彈性體（SEBS－g－MAH）的共混物，并對共混物的力學性能、流變性能和微觀結構進行了分析。結果表明，共混物的拉伸強度隨SEBS－g－MAH含量的增加而下降，斷裂伸長率隨SEBS－g－MAH含量的增加而增大。當SEBS－g－MAH的含量為30%時，共混物的沖擊強度提高了2．5倍。崔文廣等［9］分別以乙烯 －乙酸乙烯共聚物（EVA）、POE、苯乙烯 －丁二烯 －苯乙烯共聚物（SBS）為增韌劑，研究了其對聚酰胺6（PA6）／馬來酸酐接枝聚酰胺6（PA6－g－MAH）／云母復合材料力學性能的影響。結果表明，以EVA為增韌劑所得復合材料的力學性能優于以POE或SBS為增韌劑所得復合材料；復合材料的沖擊強度隨EVA用量的增大而上升，當EVA用量為10%時，其沖擊強度達到19．01kJ／m2，較未經增韌改性的復合材料提高了5．29kJ／m2。

彈性體改性聚合物常常會呈現一些特殊的結構，從而使復合材料的性能出現違反“常規”的變化。例如：乳液接枝共混法制得的丙烯腈－丁二烯－苯乙烯接枝共聚物（ABS）具有胞狀結構，丁二烯含量為60%的SBS嵌段共聚或共混物具有兩相互鎖的結構；甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯三元共聚物（MBS）在PVC／MBS體系中以簇狀結構存在分散于PVC基體中；而丙烯酸酯類共聚物（ACR）在PVC／ACR體系中以殼－核結構存在。由于殼－核結構能有效發揮聚合物的不同特點，因此在彈性體增強增韌聚合物領域被廣泛研究和應用。Zhang等［10］采用本體聚合法在廢舊橡膠表面接枝苯乙烯（WRP），并針對苯乙烯含量、引發劑含量、反應時間、反應溫度對接枝率的影響展開了研究。結果表明，在一定的條件下，苯乙烯能夠被很好地接枝到WRP表面，形成 WRP／聚苯乙烯（PS）核－殼結構。劉富棟等［11］以雙烯烴、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯為單體，采用種子聚合技術，合成了具有核－殼結構的接枝共聚物，核芯是具有交聯結構的橡膠相，外部是甲基丙烯酸甲酯殼層，研究了橡膠相組成對膠乳的粒徑和玻璃化轉變溫度的影響，引發劑種類及其用量對接枝聚合的影響，所得的接枝共聚物明顯提高了聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）／聚碳酸酯（PC）合金的力學性能，可以用做該合金的低溫增韌劑。

3 納米粒子增強增韌聚合物

剛性粒子增強增韌聚合物的研究起步于20世紀80年代，起初僅限于對橡膠或軟質塑料進行補強。隨著納米技術的應用，人們發現納米粒子所引發的納米效應，可使聚合物的強度和韌性獲得極大的提高，從而將剛性粒子改性聚合物擴展到更寬的領域。常用的納米粒子如 TiO2、SiO2、Al2O3、CaCO3和蒙脫土（MMT）片狀硅酸鹽等，在聚合物基納米復合材料的增強增韌領域獲得了非常好的應用［12－18］。剛性粒子增強增韌的機理，可以從微細觀力學的角度來分析：當基體受到外力作用時，剛性粒子產生應力集中效應，激發周圍樹脂基體產生微裂紋、消耗能量，同時粒子之間的基體也產生屈服和塑性變形、吸收沖擊能，從而產生增韌效果。此外，剛性粒子的存在使基體樹脂裂紋擴展受阻和鈍化，不至于發展為破壞性開裂。但當剛性粒子加入太多時，基體容易產生更大的銀紋或塑性形變，并發展為宏觀開裂，沖擊強度反而下降。這就是從微細觀力學角度進行解釋的微裂紋化增強增韌機理［19－21］。隨著研究的深入，許多剛性粒子增強增韌聚合物的作用機理被揭示。Vaziri等［21］對納米SiO2改性PS復合材料的斷裂機理和力學性能展開了研究。結果表明，剝離機理是PS／納米SiO2復合材料的主要增韌機理。沈小寧等［22］用鋁酸酯對微米級BaSO4進行表面處理，并通過熔融共混法制備了PP／BaSO4復合材料。研究表明，改性BaSO4粒子與PP之間的存在界面黏附，在一定作用力下BaSO4粒子會發生界面脫黏而形成孔穴，完成無機粒子對應力的傳遞與釋放，并促使基體產生塑性形變，阻止應力導致的細裂紋的擴展，從而增加基體樹脂的韌性和剛性；復合材料界面的改性會增加BaSO4的成核能力，阻礙PP分子鏈的移動，在基體中形成不完善的、更小尺寸的晶體。

從理論分析可以看到，剛性粒子增強增韌聚合物的性能，很大程度上取決于剛性粒子與基體樹脂形成的界面層結構。因此，對其納米粒子進行表面改性，提高納米粒子與聚合物的界面結合強度，是剛性粒子增強增韌聚合物的關鍵所在。例如：Luyt等［23］采用熔融共混法制備了納米SiO2改性PC復合材料。研究表明，經有機化表面改性的納米SiO2與PC基體有很好的相容性，改性效果明顯優于未經表面改性的納米SiO2。歐寶立等［24］用過量的2，4－甲苯二異氰酸酯（TDI）對納米SiO2表面進行修飾合成含—NCO的功能化SiO2，再用丙烯酸羥丙酯（HPA）對其表面進行修飾合成出HPA修飾納米SiO2（SiO2－HPA）。研究表明：PVC／SiO2－HPA復合材料的力學性能和加工性能均優于未修飾的樣品。Ruban等［25］在一定條件下，以過氧化苯甲酰為引發劑，4，4′－二氨基二苯甲烷（DDM）為固化劑，制備出了交聯網絡結構的不飽和聚酯增韌環氧樹脂（EP）／納米SiO2復合材料。研究表明，加入經氨功能化的SiO2能夠有效提高EP／不飽和聚酯（UP）復合基體的拉伸、彎曲和沖擊強度，表現出好的耐水性，并且能夠提高體系的玻璃化轉變溫度。

但與彈性體不同的是，納米粒子的用量不能太多，當含量超過一定值時，復合材料的性能反而下降。如對EP／納米SiO2復合材料而言，納米SiO2的最佳含量為2%左右；而對于EP／納米TiO2復合材料，納米TiO2的含量應控制在3%左右。為了彌補剛性粒子改性聚合物的不足，剛性粒子增強增韌聚合物時，常采用復合的改性體系。例如：馬治軍等［26］制備了復合增韌改性劑聚丙烯酸酯／納米CaCO3（PA－C），并將其用于硬質PVC中，以研究其增韌效果。結果表明：PA－C在PVC基體中分散均勻；當在PVC中添加10份PA－C時，復合材料的沖擊強度和彎曲模量明顯增大，拉伸強度未明顯降低；掃描電子顯微鏡（SEM）照片顯示PA－C有效地引發了PVC基體產生塑性形變，有利于能量的吸收。王敏等［27］研究了以滑石粉為硬核、低熔點高熔體流動速率低密度聚乙烯（PE－LD）為軟殼的核殼結構粒子的制備方法，并用該核殼結構粒子與回收PP進行共混改性。結果表明，核殼結構粒子用量為30份時，復合材料的缺口沖擊強度為16．1J／m，拉伸強度為28．79MPa，彎 曲 強 度 為39．01MPa，彎 曲 模 量 為1535MPa，適合工業化生產。

另外，納米粒子極易團聚，使復合材料的性能達不到預期的效果?；谶@一點，研究人員除采用溶膠－凝膠法、原位生成等手段來實現納米粒子在基體中的均勻分散外，還有許多方法比較新穎，值得借鑒。如孫磊等［28］將納米SiO2、分散劑和硅烷偶聯劑（KH－550）溶于無水乙醇介質中，經超聲分散和球磨分散制成懸浮穩定的納米漿料；將EP、固化劑和促進劑溶于丙酮中，攪拌使其充分溶解制成混合溶液；再將混合溶液與納米料漿混合，超聲分散一定時間后，去除溶劑，放入烘箱，緩緩升溫至130℃，反應1h后，隨烘箱冷卻至室溫，制得的復合材料的強度和韌性很好。陳盧松等［29］分別將聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、PC溶于N，N－二甲基甲酰胺（DMF）∶四氫呋喃（THF）為6∶4的混合溶液中，利用同軸共紡技術制備出殼（PMMA）－芯（PC）復合納米纖維，再通過熱壓將殼層熔融后得到PC納米纖維增強PMMA透光復合材料。研究表明，分布在殼層的納米TiO2可明顯提高復合材料的紫外光屏蔽性，拉伸性能得到增強，但是透光率有所下降；分布在芯層的納米TiO2對復合材料的透光率影響較小，而且對拉伸性能的提高較引入殼層的效果更為顯著。田麗芳等［30］將0．5%～4．0%的甲基丙烯酸甲酯接枝苯乙烯共聚物［P（MMA－St）］粉體作為改性劑加入到PP中，利用原位氣泡拉伸法（ISBS）進行納米分散。結果表明，利用ISBS方法，可以將P（MMA－St）很好地分散到PP中，P（MMA－St）的加入提高了PP／P（MMA－St）共混物的力學性能。其中拉伸強度提高了7．50%，缺口沖擊強度提高了103．77%；利用X射線衍射（XRD）對共混物的結晶形態和結晶行為研究表明，納米共聚物粉體的加入可以誘導晶型的產生，使得共混物的韌性提高。

4 纖維增強增韌聚合物

纖維增強聚合物復合材料由于具有強度高、密度小、耐疲勞性好和耐腐蝕性好等優點而獲得發展，常用的纖維有玻璃纖維（GF）、碳纖維（CF）、硼纖維、晶須、聚合物纖維和天然纖維等［31－33］。纖維增強聚合物的增強機制通常用經典的載荷傳遞機理進行解釋，當聚合物基纖維復合材料受到外力時，應力可以通過界面層由基體傳遞給纖維，纖維承受部分應力，使基體所受應力得以分散，使復合材料具有非常高的強度。與此同時，纖維對裂紋尖端的橋接可以抑制裂紋擴展，并改變裂紋發展方向引發新的裂紋，既消耗了大量的能量又防止了破壞性裂紋產生，從而使復合材料在增強的同時具有強韌性。而也有一些研究報道表明，纖維可以使其附近的聚合物的組織結構的完善程度降低，甚至在界面附近形成擇優取向的滑移阻力較小的結晶層，從而促進基體發生屈服變形。

由于纖維的強度和模量足夠大，在承受應力作用時，纖維一般不會出現折損。因此，纖維增強聚合物的最大問題，是如何阻止纖維從聚合物基體中拔出。對此，可以采用偶聯劑或相容劑來提高纖維與基體間的界面結合力。張志軍等［34］以GF為增強體系，加入相容劑和其他添加劑，制備了一種增強增韌聚苯硫醚（PPS）復合材料，探討了GF相容劑加入對復合材料性能的影響。研究表明，當PPS、GF與相容劑的質量比為51∶40∶9時，所制備的復合材料具有較好的力學性能。當然，也可以利用纖維自身的結構特點來增強纖維與基體的界面結合力。例如，氧化鋅晶須（T－ZnOw）具有獨特的三維結構使其不易從基體中撥出，可消除一些相容性所帶來的問題。陳爾凡等［35］研究了用T－ZnOw增強EP復合材料的拉伸行為，其初期的形變為無損傷線性彈性變形階段，在拉伸過程中載荷會出現一處微小下降，對應于基體大范圍地形成近似等距排布的貫穿裂紋，隨后載荷繼續增加，此時認為載荷基本由晶須承擔，從而使復合材料具有很高的強度。但T－ZnOw使EP復合材料獲得高強度的同時，卻不能使復合材料的韌性獲得提高。這與張宏軍等［36］描述的GF增強乙烯基酯樹脂的情況相似：GF增強乙烯基酯樹脂時，硅烷偶聯劑能夠在基體和GF之間形成化學鍵，使得界面結合非常牢固，這樣在材料破壞時因破壞區域很小而發生脆性斷裂，使得破壞過程能量吸收較少，層間斷裂韌性的提高并不明顯。

從上面的分析可以看到，要使纖維增強聚合物復合材料也能同時獲得韌性的提升，纖維與聚合物基體間的界面是關鍵。界面不但要傳遞應力，還要在兩相間起到緩沖作用。只有這樣，纖維改性聚合物才能既增強又能有效地吸收沖擊能，起到增韌作用。

近年來，天然纖維增韌增強聚合物也獲得較好的發展。Liu等［37］采用原位聚合法制備了酚醛預聚體／纖維素晶須復合材料。研究表明，采用5%的纖維素晶須能使樹脂基體獲得一定的增強，而且在玻璃化轉變溫度之上增強效果比較明顯；而且纖維素晶須有效提高了酚醛樹脂的固化效率。Sudhakara等［38］采用縮水甘油醚磷酸單苯酯（DGPP）樹脂、雙酚A縮水甘油醚（DGEBA）以及糖棕果纖維制備了天然纖維復合材料。研究表明，當DGPP含量不高時，糖棕果纖維和樹脂基體界面結合良好，復合材料的拉伸強度、彎曲強度以及拉伸模量獲得較大的提升；當DGPP含量過大時，纖維和樹脂基體出現明顯相分離，性能開始下降。與此同時，“仿生設計”或“纖維形態設計”被引入到纖維增強復合材料設計中，為同時改善復合材料的強度和韌性開拓了一條新的途徑。逯小龍［39］在其博士論文中詳細闡述了其自行設計的聚酰胺“鏈狀”纖維的制備方法，并將PP與POE共混得到不同強度復合材料為基體，考查了不同基體性能的聚合物與鏈狀纖維的相互作用，為纖維增強復合材料的研究提供了寶貴的資料。

5 碳納米管增強增韌聚合物

碳納米管（CNTs）因其高柔性、低密度、大長徑比等結構特點而擁有卓越的力學、電學及熱學性能，是制備聚合物基復合材料的理想改性材料［40－42］。伍金奎等［43］通過3種方法制備了CNTs改性的熱塑性聚氨酯彈性體（TPU），研究了CNTs對TPU彈性體的增強、增韌效果。結果表明，CNTs能有效地實現對TPU的增強和增韌，在CNT含量為1%時，拉伸強度從54．16MPa提高到66．10MPa，斷裂伸長率從684%提高到801%。閆寧等［44］制備了聚甲醛（POM）／CNTs／TPU彈性體三元共混復合材料。研究表明，CNTs可有效地增強增韌TPU彈性體，在1%的CNTs存在下，TPU拉伸強度由54．6MPa提高到66．0MPa，提高了21%左右，斷裂伸長率由684%提高到801%，提高約17%。與未改性彈性體相比，CNTs改性彈性體對POM的增韌效果更明顯。加入20%的固相力化學法改性TPU彈性體，CNTs含量僅為0．1%，斷裂伸長率達到180%，同未改性體系相比，提高到近3倍。

但由于CNTs呈表面惰性且極易聚集，在聚合物基體中分散很困難，致使其優異的性能難以有效發揮。Sun等［45］采用PA顆粒增韌EP／單壁碳納米管（SWCNTs）制備了 EP／SWCNTs／PA 復合材料，并 SWCNTs表面進行了功能化處理。研究表明，SWCNTs表面功能化處理后利于其在樹脂基體中的分散，可以有效提高復合材料的力學性能。王芳等［46］采用三乙烯四胺（TETA）對多壁碳納米管（MWCNTs）改性，用胺化前后的MWCNTs與EP復合。研究表明，胺化MWCNTs在基體中分散性提高，與基體的相容性增強，對EP有較好的增強增韌作用，添加量為0．75%時可以使復合材料的拉伸強度提高70%，沖擊強度提高61%。賈潤萍等［47］以馬來酸酐（MAH）為有機單體，通過等離子體誘導接枝聚合法修飾CNTs，將得到的表面為聚合物修飾膜的碳納米管（p－CNTs）用于EP固化體系，制備出EP／p－CNT納米復合材料。研究表明，等離子體可誘導MAH在CNTs表面接枝聚合成膜，所制得的包覆了聚馬來酸酐（PMAH）薄膜的p－CNTs可顯著提高EP的強度和韌性，p－CNTs的加入量為1．0%左右時EP／p－CNT納米復合材料性能較好，此時拉伸強度從純EP的24．5MPa提高到60．3MPa，拉伸模量也從原來的1．8GPa提高到6．9GPa，斷裂伸長率從原來的0．94%提高至4．68%，而沖擊強度也提高到原來的1．5倍以上。

6 結語

聚合物基復合材料可以通過添加有機小分子、彈性體、納米粒子、纖維以及碳納米管的方式來實現其性能的增強和增韌，在研究過程中產生的新工藝、新技術和新理論，為聚合物基復合材料增強增韌的生產應用和進一步深入研究提供了寶貴的參考。在有機小分子領域，揮發性更小的、更環保的、與聚合物基體相容性好的有機小分子助劑的研發，可以使聚合物復合材料同時兼力學性能和環保問題；而彈性體改性聚合物的研究，則要考慮如何實現彈性體在基體中的分散度和均一性，以及彈性體對聚合物基體加工性、剛性以及強度的影響，而制備出具有星型結構、殼－核結構的接枝聚合物改性劑依然是該領域的研究熱點；對于納米粒子、纖維增強增韌聚合物而言，其在聚合物基體中的分散以及與聚合物基體的界面結合一直都是該領域的研究熱點，比如殼－核結構納米分散技術、三維結構晶須增強聚合物機理、纖維表面涂層技術以及“仿生結構”纖維的制備工藝都是該領域的亮點，而且技術和理論還在不斷的研究完善之中；碳納米管由于其優異的物理化學特性而成為聚合物增強增韌改性領域的新成員和研究的熱點，找到一種可行的工藝方法使碳納米管能在聚合物基體中均勻分散并與聚合物基體形成良好的界面結合，依然是科研人員追求的目標。

［1］ 王國全，王秀芬．聚合物改性［M］．北京：中國輕工業出版社，2009：48－54．

［2］ Shao－rong Lu，Yu－mei Jiang，Chun Wei．Preparation and Characterization of EP／SiO2Hybrid Materials Containing PEG Flexible Chain［J］．Journal of Materials Science，2009，44（15）：4047－4055．

［3］ 何江川，李世君，謝 飛，等．PLA／PPC／淀粉的溶液共混改性［J］．化工新型材料，2010，38（7）：78－81．He Jiangchuan，Li Shijun，Xie Fei，et al．Solution Blending of PLA－PPC－Starch for Modification［J］．NewChemical Materials，2010，38（7）：78－81．

［4］ 陳麗杰，秦玉升，周慶海，等．氨酯化合物對聚碳酸1，2－丙二酯的同時增韌和增強研究［J］．高分子學報，2011，（11）：1349－1355．Chen Lijie，Qin Yusheng，Zhou Qinghai，et al．Toughening and Strengthening of Poly（propylene carbonate）by 1，6－bis（hydroxyisopropyl urethane）hexane［J］．Acta Polymerica Sinica，2011，（11）：1349－1355．

［5］ Zuev V V．The Effect of C60Fullerene on the Toughening of Epoxy Compositions［J］．Mechanics of Composite Materials，2011，47（6）：603－608．

［6］ 劉 輝，張敏敏，秦舒浩，等．POE和自制成核劑協同增透增韌PP的研究［J］．塑料工業，2011，39（5）：42－45．Liu Hui，Zhang Minmin，Qin Shujie，et al．Synergistic Toughening of POE and Self－made Nucleating Agent on Transparent PP［J］．China Plastics Industry，2011，39（5）：42－45．

［7］ 杜 壯，徐 超，閆志佩，等．PVC／特種CPE的共混增韌［J］．高分子材料科學與工程，2011，27（7）：98－102．Du Zhuang，Xu Chao，Yan Zhipei，et al．Blended Toughening of PVC／Special CPE［J］．Polymer Materials Science and Engineering，2011，27（7）：98－102．

［8］ 劉密密，魏發云，張 瑜．SEBS－g－MAH 增韌聚乳酸的性能研究［J］．中國塑料，2011，25（4）：38－41．Liu Mimi，Wei Fayun，Zhang Yu．Study on Properties of Poly（lactic acid）Toughened by SEBS－g－MAH［J］．China Plastics，2011，25（4）：38－41．

［9］ 崔文廣，高巖磊，張雪紅．PA6／PA6－g－MAH／云母復合材料的增韌研究［J］．塑料科技，2011，39（7）：58－60．Cui Wenguang，Gao Yanlei，Zhang Xuehong．Study on Toughening of PA6／PA6－g－MAH／Mica Composite［J］．Plastics Science and Technology，2011，39（7）：58－60．

［10］ Jin Long Zhang，Hong Xiang Chen，Chang Mei Ke，et al．Graft Polymerization of Styrene onto Waste Rubber Powder and Surface Characterization of Graft Copolymer［J］．Polymer Bulletin，2012，68（3）：789－801．

［11］ 劉富棟，李燕敏，王海玲，等．新型PBT／PC合金低溫增韌劑的研制［J］．塑料工業，2011，39（6）：77－81．Liu Fudong，Li Yanmin，Wang Hailin，et al．Preparation of LowTemperature Toughening Agent for PBT／PC Blends［J］．China Plastics Industry，2011，39（6）：77－81．

［12］ Abdolreza Mirmohseni，Siamak Zavareh．Modeling and Optimization of a NewImpact－toughened Epoxy Nanocomposite Using Response Surface Methodology［J］．J PolymRes，2011，17：509－517．

［13］ Dongbo Wang，Yujie Feng，Liwei Han，et al．Effect of Wet Surface Treated Nano－SiO2on Mechanical Properties of Polypropylene Composite［J］．Journal of Wuhan University of Technology，2008，23（3）：354－357．

［14］ 董金虎．SiO2增韌增強PVC人造革的研究［J］．現代塑料加工應用，2010，22（2）：47－49．Dong Jinhu．Research of Strengthening and Toughening for PVC Artificial Leather by SiO2［J］．Modern Plastics Processing and Applications，2010，22（2）：47－49．

［15］ 董金虎，付 蕾，張 偉，等．納米SiO2溶液共混法增韌增強PP的研究［J］．塑料工業，2011，39（1）：32－34．Dong Jinhu，Fu Lei，Zhang Wei，et al．Research of Nano－SiO2Reinforced and Toughened PP by Solution Mixture Technique［J］．China Plastics Industry，2011，39（1）：32－34．

［16］ Ju－Long Chen，Fan－Long Jin，Soo－Jin Park．The rmal Stability and Impact and Flexural Properties of Epoxy Resins／Epoxidized Castor Oil／Nano－CaCO3Ternary Systems［J］．Macromolecular Research，2010，18（9）：862－867．

［17］ 王士財，張曉東，李志國．反應擠出PUR／MMT增強增韌PVC材料研究［J］．工程塑料應用，2009，37（6）：48－53．Wang Shicai，Zhang Xiaodong，Li Zhiguo．Study on PVC Toughened with PUR／MMT by Reaction Extrusion Technology［J］．Engineering Plastics Application，2009，37（6）：48－53．

［18］ 陳建軍，李侃社，陳英紅，等．納米高嶺土的固相剪切碾磨制備及對PVC的增強增韌［J］．高分子材料科學與工程，2011，27（11）：114－117．Chen Jianjun，Li Kanshe，Chen Yinghong，et al．Preparation of Nanokaolin and Its Strengthening ＆ Toughening for PVC Through Solid State Shear Compounding Technology［J］．Polymer Materials Science and Engineering，2011，27（11）：114－117．

［19］ 胡躍鑫，馮玉林，姜 偉．碳酸鈣粒子增韌高密度聚乙烯的脆韌轉變——Wu氏增韌理論聚合物共混物脆韌轉變判據的適用條件［J］．應用化學，2011，28（5）：500－503．Hu Yuexin， Feng Yulin，Jiang Wei．High－density Polyethylene Toughened with CalciumCarbonate Particles—Applicability of Wu′Criterion for Brittle－Ductile Transition of Polymer Blends［J］．Chinese Journal of Applied Chemistry，2011，28（5）：500－503．

［20］ Bhabani K Satapathy，Arijit Das，Amar Patnaik．Ductileto－brittle Transition in Cenosphere－filled Polypropylene Composites［J］．Journal of Materials Science，2011，46（6）：1963－1974．

［21］ Hossein Salehi Vaziri，Mohamadreza Abadyan，MeisamNouri，et al．Investigation of the Fracture Mechanismand Mechanical Properties of Polystyrene／Silica Nanocomposite in Various Silica Contents［J］．Journal of Materials Science，2011，46（17）：5628－5638．

［22］ 沈小寧，潘明旺，袁金鳳，等．微米硫酸鋇增韌增剛聚丙烯復合材料的形貌與流變結晶行為［J］．高分子材料科學與工程，2011，27（1）：65－68．Shen Xiaoning，Pan Mingwang，Yuan Jinfeng，et al．Morphology，Rheology and Crystalline Behaviors of Polypropylene Composites Rigidified and Toughened via Micron－size of BariumSulfate Filler［J］．Polymer Materials Science and Engineering，2011，27（1）：65－68．

［23］ Luyt S A，Messori M，Fabbri P，et al．Polycarbonate Reinforced with Silica Nanoparticles［J］．Polymer Bulletin，2011，66（7）：991－1004．

［24］ 歐寶立，李篤信．表面修飾納米SiO2增強增韌聚氯乙烯［J］．復合材料學報，2009，26（1）：48－53．Ou Baoli，Li Duxin．Surface－modified Nanometer Silica Toughening and Reinforcing Polyvinylchloride［J］．Acta Materiae Compositae Sinica，2009，26（1）：48－53．

［25］ Y Jaya Vinse Ruban，S Ginil Mon，D Vetha Roy．Mechanical and The rmal Studies of Unsaturated Polyester－toughened Epoxy Composites Filled with Amine－functionalized Nanosilica［EB／OL］．［2012－03－02］．http：／／www．springerlink．com．

［26］ 馬治軍，楊景輝，吳秋芳．聚丙烯酸酯／納米碳酸鈣復合增韌PVC的研究［J］．塑料工業，2011，39（3）：67－70．Ma Zhijun，Yang Jinghui，Wu Qiufang．Study on Polyacrylate／Nano－CaCO3Composite Toughened PVC［J］．China Plastics Industry，2011，39（3）：67－70．

［27］ 王 敏，許海燕，吳馳飛．滑石粉／LDPE核殼結構粒子增強增韌回收PP的研究［J］．塑料科技，2011，39（7）：49－53．Wang Min，Xu Haiyan，Wu Chifei．Study on Reinforcing and Toughening of Recycled PP by Talc／LDPE Core－Shell Structure Particles［J］．Plastics Science and Technology，2011，39（7）：49－53．

［28］ 孫 磊，梁志杰，原津萍，等．n－SiO2的表面改性及其增強環氧樹脂復合材料的性能［J］．中國表面工程，2011，24（1）：69－72．Sun Lei，Liang Zhijie，Yuan Jinping，et al．Surface Modification ofn－SiO2and the Propertiesn－SiO2Reinforced Composite［J］．China Surface Engineering，2011，24（1）：69－72．

［29］ 陳盧松，黃爭鳴，薛 聰．TiO2改性PC納米纖維增強PMMA透光復合材料［J］．無機材料學報，2009，24（3）：469－474．Chen Lusong，Huang Zhengming，Xue Cong．PC Nan ofiber Reinforced PMMA Transparent Composites Incorporated with TiO2Nano－Particle［J］．Journal of Inorganic Materials，2009，24（3）：469－474．

［30］ 田麗芳，吳大鳴，郭安儒，等．利用ISBS分散納米 P（MMA－St）對聚丙烯增強增韌改性研究［J］．中國塑料，2009，23（7）：30－33．Tian Lifang，Wu Daming，Guo Anru，et al．Study on Nano－P（MMA－St） Modified Polypropylene by ISBS Method［J］．China Plastics，2009，23（7）：30－33．

［31］ Li Chen，Xin－lan Zhang，Huai－yuan Li，et al．Superior Tensile Extensibility of PETG／PC Amorphous Blends Induced via Uniaxial Stretching［J］．Chinese Journal of Polymer Science，2011，29（1）：125－132．

［32］ 徐銘韓，宮岐山，邱桂學．EPM－g－MAH 及玻璃纖維對聚酰胺6的增韌增強研究［J］．塑料科技，2011，39（7）：45－48．Xu Minghan，Gong Qishan，Qiu Guixue．Study on Toughening and Reinforcing of PA6by EPM－g－MAH and Glass Fiber［J］．Plastics Science and Technology，2011，39（7）：45－48．

［33］ 馮彥洪，張葉青，瞿金平，等．PLA／劍麻纖維復合材料的增韌改性［J］．塑料，2011，40（2）：9－11．Feng Yanhong，Zhang Yeqing，Zhai Jinping，et al．Re－search on Toughening of PLA／Sisal Fiber Composite［J］．Plastics，2011，40（2）：9－11．

［34］ 張志軍，戴文利，王文志，等．增強增韌聚苯硫醚復合材料研制及其應用［J］．現代塑料加工應用，2011，23（3）：8－10．Zhang Zhijun，Dai Wenli，Wang Wenzhi，et al．Manufacture and Application of Reinforced Toughened Polyphenylene Sulfide Composites［J］．Modern Plastics Processing and Applications，2011，23（3）：8－10．

［35］ 陳爾凡，陳 東．晶須增強增韌聚合物基復合材料機理研究進展［J］．高分子材料科學與工程，2006，22（2）：20－24．Chen Erfan，Chen Dong．The Development of Whisker－Reinforced Polymer Composites Mechnisms［J］．Polymer Materials Science and Engineering，2006，22（2）：20－24．

［36］ 張宏軍，周曉東，戴干策，等．玻璃纖維增強乙烯基酯樹脂復合材料的增韌［J］．高分子材料科學與工程，2005，21（3）：21－25．Zhang Hongjun，Zhou Xiaodong，Dai Gance，et al．Toughening Glass Fiber Reinforced Vinyl Ester Resin Composite［J］．Polymer Materials Science and Engineering，2005，21（3）：21－25．

［37］ Hongzhi Liu，Marie－Pierre G Laborie．Bio－based Nanocomposites by In Situ Cure of Phenolic Prepolymers with Cellulose Whiskers［J］．Cellulose，2011，18（3）：619－630．

［38］ Sudhakara P，Kannan P，Obireddy K，et al．Flame Retardant Diglycidylphenylphosphate and Diglycidyl Ether of Bisphenol－A Resins Containing Borassus Fruit Fiber Composites［J］．J Mater Sci，2011，46：5176－5183．

［39］ 逯小龍．鏈狀纖維增強聚合物基復合材料界面相互作用及性能研究［D］．廣州：中山大學化學與化學工程學院，2006．

［40］ Bandla S，Jay C Hanan．Microstructure and Elastic Tensile Behavior of Polyethylene Terephthalate－exfoliated Graphene Nanocomposites［J］．Journal of Materials Science，2012，47（2）：876－882．

［41］ Papanicolaou C G，Papaefthymiou P K，Koutsomitopoulou F A，et al．Effect of Dispersion of MWCNTs on the Static and Dynamic Mechanical Behavior of Epoxy Matrix Nanocomposites［J］．Journal of Materials Science，2012，47（1）：350－359．

［42］ Y Jaya Vinse Ruban，Mon Ginil S，Roy Vetha D．Processing and The rmal／Mechanical Studies of Unsaturated Polyester Toughened Epoxy Composites Filled with A－mine Functionalized Carbon Nanotubes［J］．International Journal of Plastics Technology，2011，15（2）：133－149．

［43］ 伍金奎，王 峰，夏和生．聚氨酯彈性體／碳納米管復合材料的制備與性能［J］．高分子材料科學與工程，2009，25（1）：111－114．Wu Jinkui，Wang Feng，Xia Hesheng．Polyurethane E－lastomer／Carbon Nanotubes Composites［J］．Polymer Ma－terials Science and Engineering，2009，25（1）：111－114．

［44］ 閆 寧，王 峰，夏和生．碳納米管改性彈性體對聚甲醛的增韌作用及取向行為［J］．高分子材料科學與工程，2010，26（1）：47－50．Yan Ning，Wang Feng，Xia Hesheng．Carbon Nanotube Modified Polyurethane Elastomer Toughening Polyoxymethylene and the Stretching Orientation Behaviour of Carbon Nanotube in Matrix［J］．Polymer Materials Science and Engineering，2010，26（1）：47－50．

［45］ Sun Luyi，Warren L G，Davis D，et al．Nylon Toughened Epoxy／SWCNT Composites［J］．Journal of Materials Science，2011，46（1）：207－214．

［46］ 王 芳，肖 軍，李淑琴，等．三乙烯四胺改性碳納米管對環氧樹脂力學性能的影響［J］．宇航材料工藝，2009，（3）：34－40．Wang Fang，Xiao Jun，Li Shuqin，et al．Influence of Modified Carbon Nanotubes with Triethyllene－tetramine on Mechanical Properties of Epoxy Resin Composites［J］．Aerospace Materials ＆ Technology，2009，（3）：34－40．

［47］ 賈潤萍，陶 麗，藤 娜．等離子體誘導接枝聚合物修飾碳納米管及其環氧樹脂復合材料［J］．新型碳材料，2010，25（6）：470－474．Jia Runping，Tao Li，Teng Na．Functionalization of CNTs Using Plasma－induced Graft Polymerization and the Properties of The ir Composites with Epoxy Resin［J］．NewCarbon Materials，2010，25（6）：470－474．