納米技術在牙科復合樹脂改良中的應用

夏 陽，謝海峰，章非敏，，顧 寧

(1.南京醫科大學口腔醫學研究所，南京 210029;2.東南大學蘇州研究院，江蘇蘇州 215124)

1 前言

牙體缺損是口腔臨床的常見病，是由被世界衛生組織(World Health Organization，WHO)列為人類三大重點防治疾病之一的齲齒和外傷等眾多原因造成。牙體缺損常常影響口腔的功能和面部的美觀。充填治療是常用的治療方法之一，其常用材料銀汞合金色澤與牙體組織不協調，且其中汞對人體有毒性，對環境也會造成污染，已不能適應社會發展的要求。作為最有前途替代銀汞合金的復合樹脂具有以下優勢:a.與牙體色澤相近，修復美觀;b.與牙體形成粘接固位，減少牙體磨除量，盡量保存健康牙體;c.非金屬，不導熱，減小了對牙髓的刺激性。盡管經過多年的發展，但其仍然存在機械強度不足、耐磨性差、聚合體積收縮較大等缺點，使其只能用于較小區域的牙體修復。雖然目前市場上的樹脂產品很多，但尚無一種具有真正理想的理化性能。為了進一步提高復合樹脂的性能，將納米技術運用于牙體修復領域。納米粒子的粒徑為1～100 nm，具有包括小尺寸效應和表面或界面效應等特殊性質。因此，考慮將其作為無機填料加入牙科復合樹脂中，以期達到對復合樹脂改良的目的。

2 牙科復合樹脂簡介

2.1 組成

復合樹脂是在丙烯酸酯基礎上發展起來的一種新型修復材料，是目前臨床上應用最多的牙色修復材料。它主要是由樹脂和無機物填料構成。其基本組成為:a.樹脂基質主單體是雙酚A－甲基丙烯酸縮水甘 油 酯 (bisphenol A－glycidyl methacrylate，Bis－GMA)和氨基甲酸乙酯雙甲基丙烯酸酯(urethane dimethacrylate，UDMA)。b.無機填料，如玻璃粉、二氧化硅、硅酸鹽或硼酸鹽，其含量為樹脂重量的70%～80%。樹脂內加入無機填料可增加樹脂的抗壓強度和硬度，降低共聚體的膨脹系數和體積收縮。無機填料需經有機硅烷處理，使其容易與樹脂化學結合。c.引發劑、交聯劑、活性稀釋劑。加入引發體系，能使共聚體在常溫下固化;交聯劑的作用使樹脂基質間的分子結構相互交聯，呈網狀，以增加材料的硬度與強度;活性稀釋劑可以增加材料的流動性和可塑性，減少黏度，才能容許樹脂中加入大量的填料，改進單一樹脂的性能，常用稀釋劑是二甲基丙烯酸三甘醇酯(triethylene glycol dimethacrylate，TEGDMA)。

2.2 分類

牙科復合樹脂按固化方式分為化學固化型、光固化型和雙固化型。按無機填料粒徑分為大顆粒填料型(傳統填料型)、超微顆粒填料型和混合填料型等。近年來，混合填料型樹脂填料的粒徑逐步發展為納米級和微米級，又演化出微米混合顆粒填料型和納米混合顆粒填料型。

2.3 綜合評價

1)大顆粒型復合樹脂:機械性能較好，但拋光性差，表面粗糙，易著色和菌斑積聚。

2)超微顆粒型復合樹脂:填料粒徑處于納米級范圍，但填料含量較低，因此色澤與拋光性能均好，但體積收縮、熱膨脹系數和吸水率均偏大，物理、機械性能較差。

3)混合填料型復合樹脂:目前大多數樹脂產品都屬于此類，具有良好的拋光性能，耐磨損性、聚合收縮性和物理機械強度都獲得了很大的改善。

現有混合填料型復合樹脂仍存在一些不足:a.聚合收縮:易形成邊緣微滲漏;b.耐磨性和機械強度低。因此，對于一些情況，如后牙大面積缺損，尤其是直接承重并且咀嚼力大的牙體缺損區域，機械強度仍顯不足，最終導致繼發齲和修復體脫落。

3 納米技術在牙科復合樹脂中的應用現狀

鑒于以上缺陷，當前對于牙科復合樹脂的改良主要是將納米材料作為無機填料，或用納米級材料修飾微米級填料，再加入復合樹脂中，以改良樹脂或使其具備新的性能或兼而有之。

3.1 納米填料的種類

牙科復合樹脂的填料絕非單一種類、單一粒徑的材料，而是具有一定分布梯度，且不同種類粒子相互配合的系統。牙科復合樹脂所含的填料能增加機械強度，降低熱膨脹系數和聚合熱，其粒度、粒度分布、折光指數、所占體積百分比、X線阻射性及硬度、強度等都會對材料的性能及臨床表現產生影響。目前，顆粒型陶瓷粉或玻璃粉是主要的填料類型，纖維(晶須)填料的研究和應用也有報道，但相比前者較少。應用理化性能更加優良的填料來增強機械性能是發展的方向。

已用于增強牙科復合樹脂的納米顆粒包括納米二氧化硅［1］、納米金剛石［2～4］、納米氧化鋯［5］、納米氮化硅［6］、納米羥基磷灰石［7］，納米氧化鈦［8］、納米三氧化二鋁［9］等。這類納米填料的研究較多，且大多數牙科產品廠家都有自己品牌的納米樹脂問世。

納米纖維增強如納米碳管、短纖維和晶須是目前許多學者所提出的復合樹脂填料的新成員，都被用于牙科復合樹脂的增強和性能改善，但基本都處于基礎研究之中，而尚未應用于臨床階段。這里所講的納米纖維增強復合樹脂，是指以納米纖維為另一類填料與顆粒填料共同增強的口腔充填用復合樹脂材料，所以這類材料中含顆粒與纖維兩種填料。口腔臨床中使用的還有一類單純使用的纖維增強樹脂基(多為環氧樹脂基)材料，典型的產品為牙體加強用的纖維樁。文章主要討論前者目前在口腔中的研究現狀。有學者為了更加明確研究目的和可能機理，也會以環氧樹脂為基體或只加入纖維填料進行研究。

碳化硅晶須和氮化硅晶須是近年來研究較多的用于牙科復合樹脂的晶須種類。其他增強牙科復合樹脂表面硬度和斷裂強度的纖維(晶須)包括氧化鋅晶須、鈦酸鉀晶須、硅酸鹽晶須、硼酸鋁晶須、尼龍纖維、碳納米管等。

3.2 納米技術降低牙科復合樹脂的聚合收縮

Condon等用不含甲基丙烯酸功能化的硅烷代替含有甲基丙烯酸功能化的硅烷對二氧化硅納米顆粒表面進行處理，獲得無粘接性的納米顆粒將其添加到復合樹脂中，發現其具有與氣孔相似的效果，分布于樹脂基質中的納米填料通過局部塑性形成應力釋放點，可以有效地降低聚合收縮［10］。Condon在另外的研究中用非粘接性的納米填料、粘接性的納米填料和無被膜填料來降低聚合應力。研究表明，納米填料添加到雜化型復合樹脂可以有效降低聚合應力(降低31%)，在一定的體積含量水平(10%)，非粘接性納米填料具有更好的降低應力作用，在只含有納米填料的復合樹脂，亦具有相同的效果［11］。

八面的倍半硅氧烷 (silsesquioxane，SSQ)，是具有直徑0.53 nm的納米籠結構，是一個輕量級、高性能的混合材料，其結構通式為(RSiO1.5)8。SSQ聚合物顯示出優良的介電和光學性質，并已廣泛應用，如在應用程序中的光致抗蝕劑、耐磨涂層、液晶顯示元件、電子電路板的絕緣涂層和光纖涂料等。Soh MS等將SSQ加入復合樹脂中制成符合材料，SSQ可以顯著降低樹脂的聚合收縮量，并同時增加樹脂的硬度和彈性模量［12］。

Garoushi 等將半互穿聚合物網絡 (semi－inter－penetrating polymer network，semi－IPN)加入由玻璃纖維增強的復合樹脂，發現復合物的聚合收縮率下降［13］。此后，又將納米 SiO2顆粒加入上述復合物中，除了發現加入納米粒子后可使聚合收縮降低外，他們還發現聚合收縮的降低與納米粒子的添加量和聚合溫度相關［14］。

3.3 添加納米材料增強復合樹脂的抗菌性能

體內外實驗表明，復合樹脂比其他充填材料更易引起菌斑沉積，因而更易引起繼發齲。繼發齲也是臨床中復合樹脂充填失敗的重要原因之一。因此，如果能將抗菌劑加入復合樹脂中，使其具有緩和持久的抗菌性能，將非常有利于其性能的提高。

Beyth N等將季銨鹽聚乙烯納米粒子(polyethylenimine，PEI)以低濃度(1%)添加到復合樹脂中，發現在不影響其機械性能的基礎上可以保持1月以上的抗菌性能［15］。Jia等將 Ag+、Ag+/Zn2+吸附到納米SiO2表面，添加到復合樹脂中，發現對大腸桿菌和S.糞菌都具有良好的抗菌性能，而且后者的效果更好，抗菌效果隨接觸時間延長和添加劑量增加而增強［16］。Xu等將熔附了納米硅顆粒的晶須和納米二鈣或四鈣磷酸鹽加入牙科復合樹脂中已達到自修復的目的［17，18］。

四針狀氧化鋅晶須具有抗菌的作用。宋欣等將四針狀氧化鋅晶須加入復合樹脂中，發現其在提高樹脂機械性能的同時也能賦予復合樹脂材料較強的抗菌作用，是制備抗菌性復合樹脂的較優選擇［19］。Niu等也將其加入復合樹脂中，以使復合樹脂獲得抗菌性能和增強的機械性能［20］。Chae等將納米銀顆粒加入聚丙烯腈中并用電紡技術制成納米纖維，以使所制備的纖維具有抗菌性能［21］。

3.4 納米技術對牙科復合樹脂機械性能的改善

3.4.1 納米顆粒增強牙科復合樹脂

鐘玉修、倪龍興等將納米金剛石作為填料加入復合樹脂中，并對其性能進行了一系列的研究，認為適當比例的金剛石填料可以提高復合樹脂的機械性能［2，3］。胡曉剛等將納米金剛石用硅烷偶聯劑進行表面改性后添加到復合樹脂中，發現改性金剛石的增強作用明顯優于未經改性的金剛石，同時金剛石的加入也改善了樹脂的韌性［4］。王君等將納米氮化硅加入復合樹脂并用紫外光照進行固化處理，發現納米氮化硅含量為1%時，體積收縮率僅為4.92%，而拉伸強度增加了近100%［6］。王云等將經過硅烷偶聯劑KH－570進行表面處理后的納米羥基磷灰石加入樹脂基質中，研制出能夠達到臨床要求的修復性納米羥基磷灰石復合材料，并檢測其機械物理強度［7］。

筆者研究組曾將納米TiO2粒子在表面處理后加入復合樹脂中，制備納米復合樹脂，并根據國際標準化組織(International Organization for Standardization，ISO)標準測試其力學性能，發現表面處理增強了納米TiO2與復合樹脂基質的相容性，添加表面處理后的納米TiO2粒子對樹脂起到增強增韌作用［8］。

目前各大牙科產品廠商幾乎都研制出自己品牌的納米樹脂，所加入的納米級填料以納米二氧化硅為主，如3M Filtek Supreme系列、Dentsply的 ceram X、Heraeus的 Venus Diamond系列、Kerr的 Herculite Précis、Bisco 的 Reflexion、Pentron 的 Artister?Nano Composite。但也有例外的，如 Ivoclar Vivadent的IPS Empress Direct用的是納米氟化鐿。這些經過納米技術改良的復合樹脂，廠家都宣稱具有更好的強度、耐磨性、可拋光性、更低的聚合收縮率以及更好的美學性能。

3.4.2 納米纖維(晶須)增強牙科復合樹脂

氮化硅和碳化硅被選中是因為和大多數纖維相比，其體積小，長徑比大，可以更均勻地與樹脂混合，而且其抗拉強度極高。Xu等自1999年起對晶須增韌牙科復合樹脂進行了一系列的研究。該研究組曾將硅石納米粒子熔附到碳化硅陶瓷晶須上，以增強口腔復合樹脂的強度，硅石納米粒子通過增加晶須表面積和粗糙度來加強晶須與樹脂基質的結合［22］。他們還發現晶須與硅石粒子質量比為2∶1，樹脂的強度明顯高于單純添加硅石的納米粒子，且樹脂的彈性模量和硬度隨晶須與硅石粒子比例的增高而增高，同時樹脂的脆性降低，還發現少量添加晶須就能夠大幅度提高斷裂強度［23］。

相比于較為昂貴的氮化硅和碳化硅等高品質晶須，鈦酸鉀晶須雖然在強度上有一定的差異，但其價格低廉，在工業上研究也較多［24］，因此也有學者將鈦酸鉀晶須用于牙科復合樹脂的增強［25］。

硼酸鋁晶須性價比高，顏色為白色，適于用做復合樹脂的增強材料，較顏色深的碳化硅和氮化硅晶須更易于光照固化，適用于臨床［26］。王蓉等比較了不同晶須熔附納米粒子對環氧樹脂力學性能的影響，結果表明:硼酸鋁晶須熔附納米Si02增強作用最佳。但是由于硼酸鋁晶須與納米Si02化學相似性差，因此僅通過高溫燒結，兩者熔附效果不理想［27］。

Zhang等將羥基磷灰石(hydroxyapatite，HA)晶須添加到牙科復合樹脂，發現硅烷處理后HA晶須能夠提高樹脂的彈性模量和折裂韌性值［28］。

使用更好的纖維制備方法以得到質量更好的纖維，也是提高纖維增韌樹脂效果的方法之一。目前，使用靜電紡絲技術制備納米纖維材料已成為近十幾年來世界材料科學技術領域最重要的學術與技術活動之一。靜電紡絲以其制造裝置簡單、紡絲成本低廉、可紡物質種類繁多、工藝可控等優點，已成為有效制備納米纖維材料的主要途徑之一。靜電紡絲技術已經制備了種類豐富的納米纖維，包括有機、有機/無機復合和無機納米纖維。應用靜電紡絲技術已經成功地制備出了結構多樣的納米纖維材料。通過不同的制備方法，如改變噴頭結構、控制實驗條件等，可以獲得實心、空心、核－殼結構的超細纖維或是蜘蛛網狀結構的二維纖維膜;通過設計不同的收集裝置，可以獲得單根纖維、纖維束、高度取向纖維或無規取向纖維膜等。電紡纖維是連續的長纖維，可以發揮橋聯增韌的作用。

尼龍纖維韌性遠遠超過無機填料，并具有規律的圓柱形狀。已有關于用電紡方法制備尼龍纖維并用其增強樹脂的報道。Fong等將電紡尼龍纖維加入BisGMA/TEGDMA基牙科樹脂中，并檢測其機械性能，發現復合材料的彎曲強度、彈性模量和斷裂強度都有所增強［29］。但是，為了更加增強尼龍晶須，Tian等將納米級硅酸鹽晶須加入尼龍纖維并使其沿纖維長徑排列，將得到的纖維填料用樹脂單體處理后再研磨后以不同比例加入樹脂中，發現少量添加纖維就可以大幅度提高樹脂的機械性能［30］。此后，同一研究組還將納米硅酸鹽晶須以不同比例直接加入復合樹脂中［31］，也發現少量添加未經過表面處理的晶須時可以提高樹脂的機械性能。

也有一些由靜電紡織得到核殼納米聚合物纖維的報道，如聚甲基丙烯酸酯－聚丙烯晴(polymethyl methacrylate－polyacrylonitrile，PMMA－PAN)，聚甲基丙烯酸酯 － 聚苯乙烯(polymethyl methacrylate－polystyrene，PMMA－PS)，聚丁二烯－聚苯乙烯(polybutenepolystyrene，PB－PS)，尼龍 － 聚甲基丙烯酸酯(nylon－PMMA)纖維［32～36］。纖維核殼結構的設計目的是讓纖維具有一個高強度核心，而其外殼則是可以與樹脂通過形成化學鍵或形成互穿網絡結構提供良好的粘結性，使最終形成的納米復合材料具備更優良的機械性能。其中PMMA－PAN被用于增加牙科復合樹脂的機械性能［37，38］。

筆者研究組曾將單壁碳納米管(single－walled carbon nanotubes，SWCNTs)經過短切和表面處理后包裹上納米二氧化硅顆粒，再添加到復合樹脂中，制成納米復合樹脂，并檢測其機械強度，發現經過處理的SWCNTs在樹脂基質中呈良好的單分散狀，且制成的納米復合樹脂的強度與對照組相比，其增高的幅度具有統計學意義［39］。但從這個研究中也發現了碳納米管用于牙科美學修復所存在的問題，那就是碳管的顏色問題。盡管被納米二氧化硅包裹后才加入樹脂中，且添加量不高，但添加碳管后的樹脂仍表現為灰黑色，與牙齒顏色相差較大。這說明，至少在目前這種處理方式下，雖然碳管機械性能很好，但不太適合用于牙科復合樹脂的改良。這也促使我們尋找其他性能好、顏色也更接近齒色的納米管用于復合樹脂的改良。

添加新型填料后的復合材料可能會更強更硬，但同時也降低了它們的透光性和光固化的效能，因而要求其具備自固化或熱固化的能力。有學者將納米Al2O3晶須加入牙科樹脂基托中以增強其熱傳導性［40］，不過，熱傳導性的增強對于充填性樹脂來說不適宜，因為會導致對牙髓神經的刺激。

納米結構的鈦管也是很有前景一種晶須填料。Khaleda等已將其用于PMMA、骨水門汀和流體樹脂的增強［41］。有學者對兩種玻璃纖維增韌的復合樹脂(Nulite F和Alert，增強體為微米級玻璃纖維)充填體做了為期6年的臨床隨訪［42］，發現充填失敗的主要原因是繼發齲和充填體(即復合樹脂)或牙體的斷裂。根據他們得到的結果判斷，Alert達到了美國牙科協會(American Dental Association，ADA)的標準，而Nulite F沒有達到。纖維增強樹脂復合材料與其他混合樹脂復合材料相比，其體外研究顯示了極高的電子模量和斷裂韌性比，但是其表面粗糙度也增加了。

添加到樹脂基質中的纖維需要控制方向、大小和其他特征，以及其排列位置和方向定位的可重復性。然而，目前這些仍是該領域的重大挑戰。也有一些學者嘗試用了一些方法，如原位聚合或預聚合，使纖維能在樹脂基質中定向分布。Koziol等使用原位聚合的方法實現了在聚苯乙烯中碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)的定向排列［43］。

3.4.3 納米材料增韌的主要機理

納米顆粒增強的可能機制:

1)剛性無機粒子與其他較大粒徑的填料形成梯度分布，可以增加無機填料的充填量，因此可以提高聚合物材料的剛性、硬度和耐磨性。

2)納米微粒顆粒為球形，可以通過“微軸承”作用，減小摩擦力，并可對微坑和損傷部位起到修復作用。

3)無機納米粒子具有能量傳遞效應，使基體樹脂裂紋擴散受阻和鈍化，最終終止裂紋，不致發展為破壞性開裂。

4)隨著粒徑的減小，納米微粒與基體接觸面積增大，可吸收更多的沖擊能。

對納米粒子在摩擦學上應用的研究也間接揭示了添加納米材料后使復合材料耐摩擦的原因，主要是納米材料的小尺寸效應在發揮作用。這也提示我們，要充分發揮納米材料的優良性能，一定要使其在基質中均勻分散，以使其尺度保持在納米范圍內。

纖維(晶須)對復合材料增韌的可能機理為:

1)裂紋橋聯。晶須把裂紋橋聯起來，并在裂紋的表面加上閉合應力，阻止裂紋擴展起到增韌作用。

2)裂紋偏轉。當裂紋尖端遇到晶須時，因晶須模量高，只得繞過晶須，偏離原來的方向，沿兩相界面或在基體內擴展。

3)拔除效應。材料斷裂時由基體傳向晶須的力在二者界面上產生剪應力，達到了基體的剪切屈服強度，晶須的抗拉強度較高而不致斷裂，此時晶須就從基體中拔出，產生能量的耗散。

以上3種機制并非同時存在或等效發揮作用，而是一般以某種效應為主其他效應輔助，或者只存在一種效應作用。晶須/基質粘結界面、晶須自身的機械性能、晶須的尺寸、排列和分布等因素均會對晶須的補強增韌效果產生顯著影響。

為了增強晶須與樹脂基質的結合，可以對其進行表面處理，除使用活性劑或硅烷偶聯劑以外，熔附納米粒子后對復合樹脂的力學性能有進一步的改善。其可能機理為:a.熔附納米粒子增加晶須表面粗糙度，提高在樹脂基質中的固位，并減少團聚;b.晶須經表面處理后能夠均勻分散，起骨架作用，有效地傳遞應力，阻止裂紋擴展。因此，晶須－納米顆粒符合填料是一類新型的較有發展前景的填料。

4 納米技術在牙科復合樹脂中的應用展望

4.1 改良復合樹脂的方向

1)降低聚合收縮應力:增加修復體與牙體組織的密合度，減少修復體邊緣微滲漏的形成，避免微生物及代謝產物進入從而導致繼發齲。

2)提高耐磨性和抗彎強度:增強修復體抵御較大牙合力的能力和抗磨損的能力，防止折裂和過度磨耗。

3)增強與牙體的粘結性能:增強樹脂修復體的固位，能部分抵消聚合收縮應力，減少微滲漏。

4)增強抗菌性能:防止微生物及其代謝產物對牙體組織的損害。

5)復合樹脂中基質材料的老化問題。

4.2 使用納米填料的潛在問題

隨著長時間的磨耗，納米粒子最終將進入人體，因此，就像銀汞合金的安全性受到質疑一樣，納米材料對人體的長期生物安全性有待進一步的研究。

4.3 納米材料應用于復合樹脂的主要難點

克服納米材料易于團聚的特性，使其在樹脂基質中得到良好的分散，并添加到一定充分的數量，以充分發揮納米材料的特殊性能。

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