含氯有機物機械化學法脫氯試驗研究

張 雪，張承龍，苑文儀，白建峰，王景偉，李英順

（1.上海第二工業(yè)大學上海電子廢棄物資源化產(chǎn)學研合作開發(fā)中心，上海 201209；2.上海新金橋環(huán)保有限公司，上海 201201）

含氯有機物因其性能優(yōu)良、用途多樣而被廣泛地應用于化工原料、醫(yī)藥、染料中間體、殺蟲劑、增塑劑等，而其自身的難降解性使得它能長期存在于環(huán)境中［1］，并對環(huán)境造成嚴重危害［2］。長期以來對難降解含氯有機物的處理是環(huán)境治理中的難點，研究開發(fā)高效、安全的新型降解技術是當前研究工作的當務之急［3］。

目前，脫氯技術主要有回轉窯熱解／氣化技術、熔融固化技術、低溫熱脫附技術、堿化學分解法、生物修復法、紫外光降解法、機械化學法等［4］。機械化學法作為一種新型的無害化處理技術［5］，具有操作簡單易行、脫氯效率高、能耗低、安全性好、操作條件溫和等優(yōu)點［6］，是具有商業(yè)化應用前景的持久性有機污染物處理技術之一，具有獨特的優(yōu)勢和廣闊的發(fā)展前景［7］。

四氯苯醌作為一種高氯有機物，在其生產(chǎn)過程中難免會產(chǎn)生二口惡英或者呋喃類物質（PcDD／Fs）摻雜到四氯苯醌產(chǎn)品中［8］，同時其使用后焚燒處理過程中也會產(chǎn)生PcDD／Fs等劇毒物質，嚴重污染環(huán)境，危害人體健康。采用機械化學法對四氯苯醌無害化處理不僅可以避免其焚燒產(chǎn)生PcDD／Fs，也對PcDD／Fs降解研究具有一定的參考價值。為此，本文以含氯有機物四氯苯醌為研究對象，采用機械化學法（球磨）對其進行脫氯降解試驗，并對影響機械化學法降解效率的典型參數(shù)進行了研究［9］，即研究了四氯苯醌的脫氯速率與還原劑種類及添加比例、球磨時間、球磨轉速等參數(shù)之間的關系。

1 材料與方法

1.1 試驗樣品與儀器

試驗樣品：四氯苯醌（國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)，規(guī)格CP（滬試））；鋅粉（國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)，150～200目）；石灰（國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)，自行破碎到100目）。

試驗儀器：行星球磨機（全方位行星式球磨機，型號QM-QX，南京南大儀器廠生產(chǎn)）；磨罐及磨球（磨罐及磨球材質為瑪瑙，磨罐體積100mL）。

1.2 試驗方法

按一定的質量比分別稱取四氯苯醌和不同的還原劑（鐵酸鋅、煙塵、鋅、石灰）共6g，混合添加到瑪瑙球磨罐，加入30g磨球；設定一定的條件進行球磨并且定時取樣，取1g試樣和100mL去離子水加入錐形瓶中，磁力攪拌1 min 后在振蕩器上振蕩1h；最后過濾，分析濾液中氯離子含量，并按照下式計算脫氯率a：

式中：c為氯離子濃度（mg／L）；m 為四氯苯醌與還原劑的質量比。

1.3 分析方法

濾液中的氯離子濃度采用氯離子選擇電極進行分析；脫氯產(chǎn)物的化學成分采用氣相色譜質譜聯(lián)用儀（GC-MS）以及紅外光譜儀（IR）進行分析；球磨脫氯產(chǎn)物的物相采用X 射線衍射儀（XRD）進行分析。

2 結果與分析

2.1 單純四氯苯醌球磨的脫氯效果

試驗在球磨轉速為400r／min、球料比為5的條件下，考察了單純對四氯苯醌進行球磨是否會脫氯，其試驗結果見圖1。由圖1可以看出：單純對四氯苯醌進行球磨，6h內脫氯率不到0.08%，表明球磨對脫氯率貢獻不大，可忽略不計。

2.2 四氯苯醌與鐵酸鋅混合球磨的脫氯效果

試驗在球磨轉速為400r／min、球料比為5的條件下，考察了四氯苯醌與鐵酸鋅混合球磨的脫氯效果，其試驗結果見圖2。由圖2可以看出：不論是隨著球磨時間增加，還是減小四氯苯醌與鐵酸鋅的質量比，都能使其脫氯率增加，但是4h內最大脫氯率不到3%。可見，在本試驗條件下，鐵酸鋅不是理想的還原劑。

2.3 四氯苯醌與含鋅煙塵混合球磨的脫氯效果

鋼鐵廠含鋅煙塵主要成分包括：21.87%的鋅，22.61%的鐵，以及少量的鉛、鈣、錳、鉻、鎂、銅等金屬元素。選擇鋼鐵廠廢棄的含鋅煙塵與四氯苯醌混合球磨，可達到以廢治廢的目的。

試驗在球磨轉速為400r／min、球料比為5的條件下，考察了四氯苯醌與鋼鐵廠含鋅煙塵混合球磨的脫氯效果，其試驗結果見圖3。由圖3可以看出：隨著球磨時間的增加，其脫氯率增加，當四氯苯醌與含鋅煙塵的質量比為1∶11、球磨時間為4h時，其最大脫氯率在50%左右。可見，在本試驗條件下，含鋅煙塵作為還原劑脫氯效果尚可。

2.4 四氯苯醌與鋅粉混合球磨的脫氯效果

試驗在球磨轉速為400r／min、球料比為5的條件下，考察了四氯苯醌與鋅粉混合球磨的脫氯效果，其試驗結果見圖4。由圖4可以看出：當四氯苯醌與鋅粉的質量比為1∶11、球磨時間為3h時，其脫氯率在70%左右；但在球磨時間為4h時，其脫氯率有所下降。同時，試驗中觀察到隨著球磨時間的增加，水洗溶液逐漸由深粉紅色變?yōu)闊o色。用乙醚萃取球磨粉末，經(jīng)GCMS檢測球磨2h和4h的產(chǎn)物，兩個樣品都檢測出了苯甲醛和四氯對苯酚，4h 的樣品還檢測出3，4，6-三氯臨苯二酚，推測鋅粉或鋅粉的產(chǎn)物作為催化劑或反應物，使脫氯的苯酚類物質與脫下的氯反應生成了不溶于水的中間產(chǎn)物，影響了脫氯效果。可見，在本試驗條件下，鋅粉作為還原劑，脫氯效果尚可，但需注意控制合適的球磨時間和四氯苯醌與鋅粉的質量比。

2.5 四氯苯醌與石灰混合球磨的脫氯效果

試驗在球磨轉速為400r／min、球料比為5的條件下，考察了四氯苯醌與石灰混合球磨的脫氯效果，其試驗結果見圖5。由圖5可以看出：當四氯苯醌與石灰的質量比在1∶1～1∶11之間、球磨時間為1h以上時，脫氯率至少為40%；當四氯苯醌與石灰質量比為1∶11、球磨時間為4h時，其脫氯率接近100%。

3 脫氯產(chǎn)物分析與脫氯機理

3.1 脫氯產(chǎn)物分析

本研究對四氯苯醌與石灰質量比為1∶11、球磨時間為4h的樣品進行了XRD、IR、GC-MS檢測，并分析其脫氯產(chǎn)物。

3.1.1 球磨產(chǎn)物XRD 檢測及分析

圖6為球磨產(chǎn)物的XRD 圖譜。由圖6可以看出，球磨產(chǎn)物大部分是CaO 和Ca（OH）2，未檢測到結晶型CaCl2或其他形式的氯化產(chǎn)物，推測氯離子可能以無定形態(tài)形式存在。

3.1.2 球磨產(chǎn)物IR 檢測及分析

圖7為球磨產(chǎn)物的IR 圖譜。由圖7可見，在如圖位置處分別出現(xiàn)了-C-C=O、=C-H、C-Cl、C-C、C=C、C=O、C-H、-OH、O-H 等基團的峰，球磨產(chǎn)物中出現(xiàn)了=C-H 和C-H，表明H 取代了四氯苯醌上的Cl，驗證了氯從四氯苯醌上脫除并形成了碳氫鍵。

3.1.3 球磨產(chǎn)物GC-MS檢測及分析

圖8 為球磨產(chǎn)物的GC-MS 圖譜。由圖8 可見，未發(fā)現(xiàn)四氯苯醌脫氯后可能產(chǎn)生的苯醌類物質，可能是因為GC-MS出峰所需溫度在200℃以上，而此溫度下該類物質已經(jīng)分解，但是檢測到多個C16H48O6Si7峰，推測瑪瑙磨罐與瑪瑙磨球可能參與了脫氯反應。

3.2 脫氯機理

目前，對化學機械法脫氯的反應機理以及脫氯產(chǎn)物仍說法不一［10］，近年來主要有兩種理論解釋：

（1）Plescia等［11］提出了機械作用等離子體模型，認為機械力作用能夠導致結構裂解及晶格松弛，并激發(fā)出高能離子和電子產(chǎn)生等離子區(qū)，同時對于熱化學通常情況下不能進行的反應，機械作用則有可能進行，并且能夠降低固體物質熱化學的反應溫度，提高反應速率。

（2）Maria等［12］認為在超細磨過程中顆粒會產(chǎn)生晶型轉變以及非晶化，造成表面化學鍵斷裂，從而產(chǎn)生不飽和鍵、自由電子和離子，使物質反應的反應速度常數(shù)和平衡常數(shù)顯著增加，降低了激發(fā)化學反應的條件或增加了反應速度。

4 結論

（1）采用新型的機械化學法對含氯有機物（四氯苯醌）進行了脫氯降解試驗，研究了其降解速率與還原劑種類及添加比例、球磨時間、球磨轉速等參數(shù)的關系，結果表明：石灰作為還原劑脫氯效果最好，當四氯苯醌與石灰質量比為1∶11、球磨時間為4h時，其脫氯率接近100%；其脫氯率隨著球磨時間的增加而增加，但是時間過長粉末黏附在罐內壁及磨球上會造成污損；球磨轉速越大，其脫氯率越高，但轉速過高時能耗也會較高。

（2）通過對球磨產(chǎn)物進行XRD、IR、GC-MS檢測及分析，發(fā)現(xiàn)球磨后產(chǎn)物大部分是CaO 和Ca（OH）2，氯從四氯苯醌上脫除并形成了碳氫鍵，氯離子可能以無定形形態(tài)存在。

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