激光電離碘甲烷中空間電荷對(duì)飛行時(shí)間質(zhì)譜峰的影響研究

曲丕丞，趙無垛，王衛(wèi)國(guó)，陳 平，崔華鵬，花 磊，侯可勇，張桂秋，李海洋

（1.山東師范大學(xué)化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東 濟(jì)南 250014；2.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；3.中國(guó)科學(xué)院研究生院，北京 100039）

激光作為一種有效的電離源，具有電離效率高、離子空間分散小等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于飛行時(shí)間質(zhì)譜、基質(zhì)輔助激光解吸電離質(zhì)譜以及串聯(lián)質(zhì)譜中[1－8]。當(dāng)其作為飛行時(shí)間質(zhì)譜（TOFMS）的電離源時(shí)，樣品分子通過吸收光子發(fā)生電離后進(jìn)入質(zhì)量分析器，質(zhì)量分析器則根據(jù)不同荷質(zhì)比的離子到達(dá)檢測(cè)器時(shí)間的差異進(jìn)行檢測(cè)。通過改變激光強(qiáng)度，可以快速改變樣品的電離效率，調(diào)節(jié)信號(hào)強(qiáng)度。但激光作為電離源時(shí)產(chǎn)生的離子密度高，帶電粒子之間的庫侖相互作用會(huì)造成離子峰的加寬，影響譜圖的解析和儀器的分辨率。

空間電荷效應(yīng)（space－charge effect）是導(dǎo)致離子譜峰加寬的重要原因之一，它在激光燒蝕、激光電離實(shí)驗(yàn)及電子槍中均有報(bào)道[10－16]。當(dāng)激光作用于樣品分子后，由于僅在激光焦點(diǎn)處產(chǎn)生離子，其數(shù)密度高，離子之間產(chǎn)生庫侖排斥作用導(dǎo)致離子團(tuán)快速膨脹。隨著離子團(tuán)的膨脹，離子數(shù)密度也會(huì)隨之降低，最終，離子之間的庫侖排斥作用引起離子的平動(dòng)能增加，導(dǎo)致TOF質(zhì)譜峰的變化。石勇等曾用飛行時(shí)間質(zhì)譜研究了CS2分子的激光電離，發(fā)現(xiàn)質(zhì)譜中母體離子CS2＋的離子峰隨激光能量提高而不斷展寬，并把這一現(xiàn)象歸因于CS2＋離子之間的空間電荷效應(yīng)[9]。

碘甲烷分子作為物理化學(xué)研究中的常見研究對(duì)象，具有高度對(duì)稱性、激發(fā)態(tài)能級(jí)密集、易于電離等諸多優(yōu)點(diǎn)。前期對(duì)碘甲烷團(tuán)簇激光電離的研究發(fā)現(xiàn)多光子電離是激光電離團(tuán)簇的引發(fā)步驟[17]，然而關(guān)于碘甲烷分子多光子電離的研究多集中在解離、電離通道上[18－20]，對(duì)離子的峰形和位置變化研究較少。本工作利用飛行時(shí)間質(zhì)譜對(duì)激光電離碘甲烷分子進(jìn)行研究，并對(duì)所觀察到的離子峰形和位置的變化進(jìn)行理論分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)所用的裝置為一套自制的直線式激光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，儀器的結(jié)構(gòu)圖示于圖1。整個(gè)儀器由毛細(xì)管進(jìn)樣系統(tǒng)、Wiley－McLaren雙級(jí)聚焦飛行時(shí)間質(zhì)譜、激光系統(tǒng)、時(shí)序控制與數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)構(gòu)成[21]。碘甲烷蒸氣通過一根長(zhǎng)度為3.5m，內(nèi)徑為75μm的毛細(xì)管擴(kuò)散進(jìn)入電離室，進(jìn)樣后電離室的壓強(qiáng)維持在5×10－4Pa。激光經(jīng)過焦距為250mm的透鏡后聚焦在電離區(qū)中心，將碘甲烷分子電離。電離后的離子依次經(jīng)過電離區(qū)、加速區(qū)和無場(chǎng)飛行區(qū)，最后達(dá)到微通道板檢測(cè)器，所采集的信號(hào)經(jīng)示波器（Lecroy）平均300次后存儲(chǔ)。

圖1 自制飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The schematic diagram of homemade time of flight mass spectrometer

推斥極與加速極的間距為20mm，加速極和地電極的間距為10mm，無場(chǎng)飛行區(qū)的長(zhǎng)度為500mm。為了更好的觀察離子峰形，工作時(shí)推斥極和加速極的電壓分別為2 760V和2 680V。實(shí)驗(yàn)所用的 Nd：YAG激光器（New Wave Tempest）的基頻為1 064nm，實(shí)驗(yàn)中使用的是其倍頻后的波長(zhǎng)532nm，單個(gè)脈沖寬度為5 ns，工作頻率為5Hz。碘甲烷試劑（天津光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品）的純度不小于98.0%。

2 結(jié)果與討論

不同激光功率密度下碘甲烷分子激光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜圖示于圖2。由圖2可以看出激光電離產(chǎn)物中除CH3I＋母體離子外，還存在I＋、CH3＋、CH2＋、CH＋、C＋和 H＋等碎片離子。圖2中母體離子的信號(hào)比較弱，僅占總離子強(qiáng)度的十分之一；而I＋離子的強(qiáng)度較大，約占總離子強(qiáng)度的四分之三。這與章蓮蒂等在532nm下觀察到的譜圖相似[22]。從圖2中可以看出，各離子的信號(hào)強(qiáng)度均隨激光功率密度的升高而增大。

圖2 不同激光功率密度下碘甲烷分子激光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜圖Fig.2 The TOF mass spectrum of CH3I molecular with laser at different laser intensities

圖3是碘甲烷質(zhì)譜圖中I＋和CH3I＋離子峰的放大部分。由圖3可以看出，隨著激光功率密度的升高，I＋和CH3I＋離子峰強(qiáng)度增大的同時(shí)，離子峰寬明顯變寬。如當(dāng)激光功率密度從2.3×1010W/cm2增加到5.2×1010W/cm2時(shí)，I＋離子的積分強(qiáng)度由44增大到242（相對(duì)強(qiáng)度，下同），其半高全寬從190ns增大到426ns。

離子峰寬以及峰位的變化與離子能量密切相關(guān)。石勇等利用激光研究了CS2的多光子電離，發(fā)現(xiàn)空間電荷效應(yīng)會(huì)引起離子初始能量增加，使離子峰加寬[9]。隨著激光功率密度的升高，激光焦點(diǎn)處的離子數(shù)目迅速增加，離子的勢(shì)能隨之增大。當(dāng)焦點(diǎn)處的離子團(tuán)發(fā)生膨脹時(shí)，勢(shì)能就會(huì)轉(zhuǎn)化為平動(dòng)能對(duì)離子的初始速度產(chǎn)生影響。

圖3 不同激光功率密度下碘甲烷分子質(zhì)譜圖中I＋離子和CH3I＋離子的峰形Fig.3 The peak profiles of I＋and CH3I＋ion under different laser intensities

2.1 I＋離子峰寬與I＋離子強(qiáng)度的分析

對(duì)于CH3I體系來說，假設(shè)激光焦點(diǎn)內(nèi)的I＋為球形分布，離子的總數(shù)目為NI＋，其電荷分布為高斯分布，離子的電荷密度分布為：

R為激光焦點(diǎn)半徑，e為單位電荷，r是激光焦點(diǎn)內(nèi)一點(diǎn)到焦點(diǎn)中心的距離。其總勢(shì)能V與半徑R和電荷NI＋e之間的關(guān)系為：

單個(gè)離子所具有的平均勢(shì)能最終將全部轉(zhuǎn)化為離子的平均動(dòng)能：

假設(shè)由于空間電荷效應(yīng)使離子的初始速度從0升高到v0，則離子的總飛行時(shí)間T為：

其中，d1、d2、D分別為激光焦點(diǎn)到加速極的距離、加速區(qū)和無場(chǎng)飛行區(qū)的長(zhǎng)度，U1為激光焦點(diǎn)處電壓，U2為加速極電壓，m為離子質(zhì)量，e為單位電荷。

當(dāng)離子的初始速度由0增加到v0時(shí)，離子的飛行時(shí)間改變量ΔT為：

由公式（4）和（8），平均速度為ˉv0的I＋的W1/2為[23]：

表1列出了不同激光功率密度下碘離子強(qiáng)度II＋、碘離子峰的半高全寬 W1/2以及 CH3＋、CH＋、C＋離子前向峰的位移ΔT。根據(jù)表中的數(shù)據(jù)，對(duì)碘離子強(qiáng)度II＋與I＋離子峰的半高全寬W1/2作圖得到的關(guān)系圖示于圖4，由圖4可見，離子強(qiáng)度與峰寬的數(shù)據(jù)具有較好的對(duì)數(shù)線性關(guān)系。擬合后直線斜率為0.47±0.02，這與理論上的0.5較為接近，說明I＋離子半高全寬的增加主要?dú)w因于空間電荷效應(yīng)。

表1 不同激光功率密度下I＋的積分強(qiáng)度、半高全寬以及CH3＋、CH＋、C＋的前向峰位置的位移Table 1 The intensity、the FWHM of indine ion and peak shift of CH3＋、CH＋、C＋under different laser intensities

圖4 碘離子的峰強(qiáng)度II＋與其峰寬W1/2的對(duì)數(shù)關(guān)系圖Fig.4 ln－ln plots for the FWHM（W1/2）of I＋ion upon the I＋ion intensity

2.2 CHq＋離子峰位移與I＋離子強(qiáng)度的分析

從圖5和表1可以看出，離子強(qiáng)度的增大不僅會(huì)造成I＋的峰展寬，還會(huì)造成低質(zhì)量數(shù)離子如的峰位移（詳見表1，CH2＋離子峰的強(qiáng)度較小，易受兩邊部分重疊的CH＋和CH3＋離子峰的影響，因而沒有列出）。

當(dāng)激光功率密度從1.4×1010W/cm2增加到5.2×1010W/cm2時(shí)，CH3＋、CH＋和C＋離子峰位置分別移動(dòng)了52、54和54ns。以CH3＋離子為例，激光電離碘甲烷分子時(shí)，I＋是主要的電離產(chǎn)物，其強(qiáng)度遠(yuǎn)大于CH3＋。I＋離子團(tuán)與飛在前面的CH3＋之間的庫侖斥力，使CH3＋獲得更高的速度飛向檢測(cè)器，在質(zhì)譜圖中表現(xiàn)為CH3＋的離子峰向前位移。激光功率密度越高，I＋強(qiáng)度越大，CHq＋（q＝0～3）離子峰向前位移越明顯。

圖5 不同激光功率密度的碘甲烷質(zhì)譜圖中CHq＋（q＝0～3）的峰形Fig.5 The peak profiles of CHq＋（q＝0～3）ion under different laser intensities

激光焦點(diǎn)內(nèi)I＋的總電荷量為eNI＋，單個(gè)CH3＋在飛行過程中受到I＋離子團(tuán)的庫侖斥力為：

I＋離子團(tuán)的庫侖斥力造成CH3＋速度變化為：

由公式（8）和（11）得：

圖6是CH3＋、CH＋和C＋離子的峰位移時(shí)間ΔT隨I＋強(qiáng)度變化的關(guān)系圖。從圖中可以看出，CH3＋、CH＋和C＋離子峰的ΔT和I＋的強(qiáng)度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，這與理論推導(dǎo)結(jié)果峰位移時(shí)間ΔT正比于I＋強(qiáng)度基本一致，表明CHq＋（q＝0～3）離子的峰位移也是由I＋的空間電荷效應(yīng)造成的。

通過理論分析和與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較，將I＋離子峰的加寬和CH3＋等低質(zhì)量數(shù)離子前向峰的位移歸因于空間電荷效應(yīng)。532nm的激光與碘甲烷分子相互作用時(shí)，產(chǎn)物中I＋的強(qiáng)度占到總離子強(qiáng)度的四分之三左右。高濃度的I＋間會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的庫侖排斥作用，使I＋離子團(tuán)的平動(dòng)能增大，而且I＋濃度越大，庫侖作用越強(qiáng)，從而使I＋離子峰的半高全寬隨著I＋的濃度不斷增加。對(duì)于CH3＋等低質(zhì)量數(shù)的離子，從激光焦點(diǎn)飛向檢測(cè)器的過程中，其位置始終位于I＋的前面，受到高濃度的I＋的庫侖推力，從而使其前向離子提前到達(dá)檢測(cè)器，并且I＋濃度越高，受到的庫侖推力越大，其峰位移也越明顯。

圖6 離子前向峰位移時(shí)間隨I＋強(qiáng)度變化圖Fig.6 The shift time of forward peak on the I＋ion intensity

從圖3和圖5中可以看出，CH3＋和CH3I＋的后向峰呈現(xiàn)向后位移的趨勢(shì)，這一現(xiàn)象同樣可以利用空間電荷效應(yīng)給出合理的解釋。在加速區(qū)，低質(zhì)量數(shù)的CH3＋后向峰離子，首先背向檢測(cè)器飛行，速度逐漸降低為0，然后再反向飛向檢測(cè)器。此時(shí)需要穿過飛行速度較慢的I＋離子團(tuán)。由于CH3＋和I＋離子團(tuán)之間的庫侖排斥作用，導(dǎo)致CH3＋的平動(dòng)能和運(yùn)動(dòng)方向發(fā)生改變，甚至部分CH3＋會(huì)向四周散射，造成后向離子峰強(qiáng)度明顯降低。對(duì)于大質(zhì)量數(shù)的CH3I＋，其飛行過程中受到前方I＋離子團(tuán)的排斥，從而使CH3I＋離子峰向后位移。

3 結(jié) 論

在碘甲烷分子多光子電離實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)碘離子的強(qiáng)度增大，會(huì)導(dǎo)致其峰展寬，并引起低質(zhì)量數(shù)的離子峰發(fā)生位移。當(dāng)I＋的強(qiáng)度從12增加到242時(shí)，I＋離子峰的半高全寬從113ns增加到426ns，CH3＋的前向峰向前位移了52ns。實(shí)驗(yàn)表明，I＋的半高全寬 W1/2與II＋0.5成正比，而離子前向峰的位移正比于II＋。離子峰的加寬和位移主要?dú)w結(jié)于空間電荷效應(yīng)，使離子的平動(dòng)能發(fā)生變化。對(duì)于空間電荷效應(yīng)對(duì)后向峰的影響，下一步的工作擬利用SIMION程序模擬得到空間電荷效應(yīng)對(duì)譜峰的影響規(guī)律，并與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，以期對(duì)空間電荷效應(yīng)的影響有更深入的了解。

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