TiO2／SiO2復合光催化劑制備工藝參數優化及其表征

劉 紅，王小華，王 翠，周志輝，陳仕祥

（武漢科技大學資源與環境工程學院，湖北武漢430081）

在半導體光催化劑中，TiO2具有無毒無害、化學及熱穩定性好、光催化活性高等優點，也存在成本高、吸附能力差、可見光響應能力差等缺點。采用貴金屬沉積［1］、SiO2復合［2］、金屬離子摻雜［3］等可以提高TiO2的光催化活性，其中，SiO2在提高吸附能力、降低成本、抑制晶相轉變［4］等方面效果明顯。利用SiO2對TiO2進行改性的研究較多，如以鈦酸丁酯為鈦源、正硅酸乙酯為硅源合成TiO2／SiO2復合物，但鈦的有機原料昂貴。以硫酸鈦等鈦的無機物作原料制備光催化劑，不僅光催化活性強，而且價格低廉。張青紅等［4］以四氯化鈦為原料通過水解反應制備出銳鈦礦相納米氧化鈦粉體；楊儒等［5］以廉價的硫酸鈦為原料制備出銳鈦礦型納米TiO2粉體，在光催化降解苯酚的反應中表現出較高的活性。研究表明，液相水解法具有成本低廉、設備簡單、操作方便、反應條件溫和等優點，逐漸成為業內頗為接受的一種光催化劑制備方法。

本文以Ti（SO4）2為鈦源、聚硅酸作硅源，采用液相水解法制備TiO2／SiO2復合光催化劑。通過對甲基橙模擬廢水的處理，研究鈦源、鈦與硅的摩爾比、水解反應p H值、煅燒溫度等制備條件對TiO2／SiO2復合光催化劑催化活性的影響，以期為高性能復合光催化劑制備工藝參數的優化選擇提供依據。

1 實驗

1.1 原料

濃硫酸，濃鹽酸，硫酸鈦，四氯化鈦，硅酸鈉，氨水，甲基橙，以上試劑均為分析純。

1.2 TiO2／SiO2復合光催化劑制備

稱取一定量硫酸鈦（或四氯化鈦），加入蒸餾水溶解。按一定摩爾比將所配溶液加入到聚硅酸中，攪拌5 min，即得聚合硅酸硫酸鈦。向一定量蒸餾水中加入300 mg／L聚合硅酸硫酸鈦，調節溶液p H值至6，以120 r／min的轉速攪拌2 min，再以30 r／min的轉速攪拌5 min，進行水解反應，然后靜置，吸去上清液，對底部水解產物抽濾、烘干，在一定溫度下煅燒2 h，經細磨即制得TiO2／SiO2復合光催化劑。

1.3 光催化活性測定

將制備的復合光催化劑以0.5 g／L的投加量加入到裝有濃度為25 mg／L的甲基橙模擬廢水的光催化反應器中，經30 min無光照暗反應后，再進行30 min紫外光催化氧化反應，反應過程中通過高速磁力攪拌提供溶解氧，以保證反應器內各相充分接觸反應。反應結束后取樣離心分離20 min，取上清液測吸光度，根據甲基橙溶液處理前后的吸光度計算脫色率：

式中：A0、A為反應前后甲基橙溶液的吸光度。

1.4 結構和性能表征

采用Na Va400Nano掃描電鏡測定復合光催化劑顆粒形貌和尺寸，采用D／MAX－ШAX射線衍射儀分析復合光催化劑的晶相轉變，采用SA3100比表面和孔隙分析儀測定復合光催化劑的比表面積和孔徑分布，采用UV－2550型紫外可見分光光度計測定甲基橙溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 TiO2／SiO2復合光催化劑制備條件的優化選擇

2.1.1 鈦源

分別以Ti（SO4）2和TiCl4作鈦源，不同鈦源對所制TiO2／SiO2復合物光催化活性的影響如圖1所示。由圖1中可看出，TiCl4鈦源所制光催化劑的光催化活性遠低于Ti（SO4）2鈦源所制光催化劑相應值，這可能是反應體系中引入硫酸根離子的緣故。SO2－4與TiO2表面形成雙齒配位結構，由于誘導效應，使得Ti4＋的正電性增強，有利于TiO2導帶上的光生電子向表面遷移，從而提高光量子效率［6］；此外，硫酸根離子的引入能增大光催化劑粉體的比表面積，而比表面積的增大能增加污染物與光催化劑的接觸點位，從而提高光催化劑的催化活性［7］。因此本研究確定選擇Ti（SO4）2作鈦源。

圖1 不同鈦源對TiO2／SiO2復合物光催化活性的影響Fig.1 Effect of different titaniuMSalts on TiO2／SiO2 photocatalytic activity

2.1.2 Ti／Si摩爾比

以Ti（SO4）2作鈦源，Ti／Si摩爾比對所制TiO2／SiO2復合物光催化活性的影響如圖2所示。從圖2中可看出，n（Ti）∶n（Si）為12∶1時，TiO2／SiO2復合物光催化活性最高，n（Ti）∶n（Si）從12∶1增大至18∶1時，TiO2／SiO2復合物光催化活性呈先降后升趨勢。綜合成本考慮，取鈦與硅的摩爾比為12∶1。

圖2 n（Ti）∶n（Si）對TiO2／SiO2復合物光催化活性的影響（光照15 min）Fig.2 Effect of Ti／Si mole ratio on TiO2／SiO2 photocatalytic activity

2.1.3 水解p H值

以Ti（SO4）2作鈦源，n（Ti）∶n（Si）＝12∶1，水解反應p H值對TiO2／SiO2復合物光催化活性的影響如圖3所示。從圖3中可看出，甲基橙脫色率隨水解反應p H值呈先升高后急劇下降趨勢，p H值為6時復合光催化劑甲基橙的脫色率高達78.5%。這是由于Ti（SO4）2水解反應為

圖3 p H值對TiO2／SiO2復合物光催化活性的影響（光照15 min）Fig.3 Effect of p H value on TiO2／SiO2 photocatalytic activity

從反應式中可看出，增大水解反應p H值，有利于反應向右進行，并且煅燒溫度一定時，水解反應p H值越低，生成的弱光催化活性金紅石相TiO2含量越高［8］，因此，當水解反應p H值小于6時，甲基橙脫色率逐漸升高。但當p H值過高時，則有部分鈦離子溶解于上清液，導致TiO2／SiO2光催化劑中的鈦含量降低，甲基橙脫色率急劇下降。所以控制水解反應p H值為6，可使TiO2／SiO2復合光催化劑以更多的銳鈦礦相TiO2存在，從而獲得更高的光催化活性。

2.1.4 煅燒溫度

以Ti（SO4）2作鈦源，n（Ti）∶n（Si）＝12∶1，水解反應p H值為6，煅燒溫度對TiO2／SiO2復合物光催化活性的影響如圖4所示。從圖4中可看出，隨著煅燒溫度的升高，TiO2／SiO2復合物光催化劑活性呈先高后低態勢，煅燒溫度為650℃時，TiO2／SiO2復合物光催化活性最高。這是因為銳鈦相TiO2通常在煅燒溫度高于300℃時才開始形成，550～650℃時形成的比例最高，超過650℃將形成弱光催化活性的金紅石相TiO2，為此煅燒溫度控制在650℃左右為宜。

圖4 煅燒溫度對TiO2／SiO2復合物光催化活性的影響（光照15 min）Fig.4 Effect of calcination temperature on TiO2／SiO2 photocatalytic activity

2.2 TiO2／SiO2復合光催化劑表征

2.2.1 TiO2／SiO2復合光催化劑顆粒形貌

TiO2／SiO2復合光催化劑SEM照片如圖5所示。從圖5中可看出，TiO2／SiO2復合光催化劑顆粒間分散均勻，無大范圍團聚現象，為納米級球狀顆粒，晶粒粒徑在幾十納米左右。

圖5 TiO2／SiO2復合光催化劑SEM照片Fig.5 SEM image of TiO2／SiO2 composite photocatalyst

2.2.2 TiO2／SiO2復合光催化劑的晶相轉變

不同煅燒溫度下TiO2／SiO2復合光催化劑XRD圖譜如圖6所示。從圖6中可看出，煅燒溫度為500～600℃時，TiO2的晶相由無定型向銳鈦礦型轉變；隨著煅燒溫度的升高，銳鈦礦相TiO2的特征峰增多，且衍射峰逐漸增強；當煅燒溫度高于650℃時，開始出現金紅石型TiO2。為減少弱光催化活性的金紅石型TiO2的產生，煅燒溫度宜控制在650℃左右，這與圖4光催化活性結果分析一致。

煅燒溫度高于700℃時TiO2全部轉變成金紅石相［8］，而圖6中煅燒溫度為800℃時仍有銳鈦相TiO2的衍射峰存在，表明SiO2的復合提高了TiO2的熱穩定性。

圖6 不同煅燒溫度下TiO2／SiO2復合光催化劑XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of TiO2／SiO2 composite photocatalyst at different temperatures

2.2.3 TiO2／SiO2復合光催化劑的比表面積及孔徑分布

圖7 TiO2／SiO2復合光催化劑孔徑分布及N2吸附曲線Fig.7 Aperture distribution and adsorption curve of N2 for TiO2／SiO2 composite photocatalyst

圖7為TiO2／SiO2復合光催化劑的孔徑分布及氮吸附曲線。通過多點BET法，利用相對壓力為0.05～0.20所對應的氮吸附數據，可計算出其比表面積為173.61 m2／g（單一TiO2的比表面積為71.82 m2／g），該值遠超過目前報道的光催化活性較高的P25光催化劑的比表面積（50 m2／g）［9］。由孔徑分布曲線可以看出，TiO2／SiO2復合光催化劑的孔徑主要集中在10 nm左右，平均孔徑為13.93 nm，相同條件下測得單一TiO2的平均孔徑為16.01 nm，可見，SiO2的復合有效抑制了TiO2晶粒的生長。此外，通過BJH法利用相對壓力為0.981 4所對應的氮吸附數據，可以計算出復合光催化劑總孔容積為0.247 1 m L／g。由此可見，TiO2／SiO2復合光催化劑是一種比表面積較大的多孔結構材料，這種多孔結構對有機污染物的吸附及反應產物的擴散非常有利。

2.3 兩類光催化劑光催化活性對比

將優化工藝條件下制備的TiO2／SiO2復合光催化劑與P25光催化劑作光催化活性對比分析。在光催化劑投加量相同的條件下，對25 mg／L的甲基橙（暗反應30 min）進行紫外光照，每隔5 min取樣，兩種光催化劑對甲基橙的脫色率隨時間的變化如圖8所示。由圖8中可看出，隨光照時間的延長，兩者對甲基橙的脫色率逐漸增大，光照前15 min，P25對甲基橙的脫色率增幅很快，光照15 min后，P25對甲基橙脫色率的增幅明顯低于TiO2／SiO2復合光催化劑，光照20 min前，TiO2／SiO2復合光催化劑對甲基橙的脫色率均明顯高于P25相應值，光照25 min后，兩者對甲基橙的脫色率相差不大，均達到98.6%以上。相對于P25而言，TiO2／SiO2復合光催化劑是以價格低廉的無機硅和鈦為原料，工藝為液相水解法，因而具有成本低廉、操作簡單的優勢。

圖8 兩種光催化劑對甲基橙的脫色率隨時間的變化Fig.8 Variation of decolorization rate of two kinds of photocatalyst with reaction time

3 結論

（1）TiO2／SiO2復合光催化劑制備優化工藝參數為：Ti（SO4）2作鈦源、鈦與硅的摩爾比為12∶1、水解反應p H值為6、煅燒溫度為650℃，以此條件制備的復合光催化劑對甲基橙脫色率最高可達98.6%以上。

（2）TiO2／SiO2復合光催化劑為一種分散均勻且具有較大比表面積（173.61 m2／g）的納米級球形顆粒，其成分為以銳鈦礦為主的TiO2，經與SiO2復合，抑制了TiO2晶粒的生長，提高了TiO2的熱穩定性。

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