負(fù)熱膨脹材料—材料科學(xué)的新領(lǐng)域

史盛華

河南省濮陽市科學(xué)技術(shù)服務(wù)中心，河南濮陽 457000

0 引言

負(fù)熱膨脹（NTE）材料是指在一定溫度范圍內(nèi)的平均線膨脹系數(shù)或體膨脹系數(shù)為負(fù)值的一類材料，與通常的熱脹冷縮的材料具有相反的熱學(xué)性質(zhì)。由于科學(xué)好奇心的驅(qū)動，更重要的是能夠應(yīng)用于制備可控?zé)崤蛎浖傲闩蛎洸牧?，減少因溫度較大或較快變化時產(chǎn)生的熱應(yīng)力，NTE材料越來越受到科學(xué)工作者和工程技術(shù)人員的廣泛關(guān)注。諸如航空航天方面（航天器的天線和天線支架材料等）、光學(xué)器件方面（望遠(yuǎn)鏡、激光通信、光纖通信系統(tǒng)等）、力學(xué)器件方面 (分析天平、精密時鐘) 等高新技術(shù)領(lǐng)域，利用低熱膨脹系數(shù)材料或零膨脹系數(shù)材料，可以大大的提高器件的抗熱沖擊性能。利用NTE材料制備可控膨脹及零膨脹材料，既可以采用單一材料調(diào)節(jié)組分，又可采用復(fù)合材料的方式。

目前所發(fā)現(xiàn)的NTE材料種類還較少，研究涉及的主要包括以下系列：

1）ABO3系列（A：二價或四價陽離子，如Pb/Bi；B：四價或二價離子，如Ti/Ni等）；2） AVO5系列（A：五價陽離子，如Nb、Ta）；3）AM2O7系列（A：四價陽離子，如Zr、Hf等；M：V、P等）；4）AM2O8系列（A：四價陽離子，如Zr、Hf等；M：W、Mo等）；5）A2M3O12系列（A：三價陽離子，如Y、Al、Fe、Cr；M ：W、Mo）；A2P2MO12系列（A ：Zr、Hf；M ：W、Mo）；AZr4P6O24系列（A：Ca、Sr、Ba）；6）磁性化合物系列：Mn3XN 系列（X ：Zn、Ga、Cu）；FeM 系列（M ：Ni、Mn 等）；7）氰化物系列：A（CN）2（A：Zn、Cd）；8）氟化物系列：AFx（A ：Zn，Sc；x：2，3）。

1 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

國外主要是以Sleight研究小組為代表。美國亞特蘭大的喬治亞理工學(xué)院A. P. Wilkinson研究小組、德國萊比錫大學(xué)、英國劍橋大學(xué)、荷蘭Groningen大學(xué)、日本的T. Tsuji研究小組等都相繼開始開展這方面的研究。Sleight小組研究開發(fā)出了以ZrW2O8為代表的各向同性NTE材料和以Sc2W2O12為代表的各向異性NTE材料。

目前國內(nèi)從事NTE材料的主要幾個研究機(jī)構(gòu)為：北京師范大學(xué)的趙新華小組、北京科技大學(xué)的邢獻(xiàn)然小組、北京航空航天大學(xué)的王天民小組、天津師范大學(xué)的郝延明小組、中科院研究生院的饒光輝小組、江蘇大學(xué)的程曉農(nóng)小組以及鄭州大學(xué)梁二軍小組。前三個研究小組主要集中在負(fù)熱膨脹化合物的制備工藝及其性能研究上，通過粒子的摻雜以獲得新的負(fù)熱膨脹材料，研究其結(jié)構(gòu)和負(fù)熱膨脹性能；郝延明小組和饒光輝小組主要集中在具有磁性能的負(fù)熱膨脹化合物的研究；程曉農(nóng)小組主要集中在NTE材料的超細(xì)化、復(fù)合化以及薄膜化的研究；鄭州大學(xué)梁二軍小組以制備負(fù)熱膨脹材料為基礎(chǔ)，拓展NTE材料負(fù)溫度范圍以及零膨脹單一材料與復(fù)合材料的制備研究。

2 NTE材料研究存在的問題及實驗探索

2.1 ZrW2O8系列材料

ZrW2O8在很大的溫度區(qū)間內(nèi)具有NTE性質(zhì)(0.3-1050 K)，并且其負(fù)熱膨脹系數(shù)(NCTE)較大(0.3-430K)膨脹系數(shù)為 -8.8×10-6K-1，430-950 K 為 -4.9×10-6K-1)[1，2]。基于立方相ZrW2O8優(yōu)異的NTE性質(zhì)，與其他材料復(fù)合可制備出可控膨脹系數(shù)材料。其負(fù)熱膨脹機(jī)理與橋氧鍵結(jié)構(gòu)“Zr-O-W”中橋氧原子的受熱橫向運動有關(guān)(圖1所示)[3]。也就是受熱后，橋氧原子既有縱向運動、也有橫向運動導(dǎo)致Zr和W原子的距離縮小，晶格體積也隨著減小。

圖1 橋氧鍵結(jié)構(gòu)“Zr-O-W”中橋氧原子的橫向運動.

然而ZrW2O8具有溫度相變和壓力相變的特性，發(fā)生相變后，其NCTE減小，或根本不具有NTE性質(zhì)。探索一些材料，在低溫與ZrW2O8復(fù)合形成氣孔率很高的近零熱膨脹復(fù)合材料，會具有較高的實用價值。首先，我們用液相沉淀法制備出粉末ZrW2O8前驅(qū)體，然后放入預(yù)先加熱到1 200℃的管式爐中，燒結(jié)2 h后在水中淬冷，其X射線衍射圖譜(圖2所示)說明制備的樣品是立方相結(jié)構(gòu)的ZrW2O8。我們將制備的粉末ZrW2O8與一定比例的聚酰亞胺混合研磨，在340℃退火30h。得到致密的聚酰亞胺-ZrW2O8復(fù)合體。

2.2 AM2O7系列材料

此系列材料屬NaCl型立方結(jié)構(gòu)，A是Zr、Hf、Th、U、Sn、Ti等，M由V、P或V1-xPx的組合構(gòu)成。典型材料是ZrV2O7，空間群為Pa3。在高溫（102℃以上）條件下顯示各向同性的負(fù)熱膨脹性質(zhì)（負(fù)熱膨脹系數(shù)-191×10-6K-1）。并存在位移相變由3×3×3的超結(jié)構(gòu)向1×1×1的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[4]。在AM2O7中，熱激活引起多面體轉(zhuǎn)動時，多面體的形狀會發(fā)生小的改變，屬準(zhǔn)剛性單元模型（Quasi-rigid unit modes，準(zhǔn)RUMs）。多面體中心的陽離子半徑增大時，八面體的剛性減小，轉(zhuǎn)動越容易，則“M-O-M”鍵中氧的橫向熱振動相對激烈，NTE效應(yīng)就越大

AM2O7系列NTE材料主要的問題是NTE響應(yīng)起始溫度過高 （102℃），摻雜-替代組分陽離子來減小相變溫度，能夠擴(kuò)大其實際應(yīng)用范圍。

2.3 A2M3O12系列材料

此系列材料的化學(xué)通式是A2M3O12，其中A3+離子一般為過渡金屬元素或者是稀土元素，如Fe3+、Cr3+、Sc3+等等，M6+為Mo6+或者W6+[5]。這個系列的材料在從單斜結(jié)構(gòu)到正交結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變之后會出現(xiàn)負(fù)膨脹的性質(zhì)，這與它們的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，即由MO6八面體與WO4四面體通過氧離子角對角相連而成，每個MO6八面體連接著6個WO4四面體，每個WO4四面體連接著4個MO6八面體。當(dāng)升到一定溫度時，M-O-W中氧的橫向擺動導(dǎo)致晶格塌陷，即M-O-W的鍵角發(fā)生改變，使得M、W之間的距離縮短，所以表現(xiàn)為負(fù)膨脹[6]。通過研究表明，這類材料的負(fù)膨脹性能與A3+和M6+有關(guān)。A3+的離子半徑越大，其負(fù)膨脹性越強(qiáng)[5]，同時機(jī)械性能越差。該系列材料有很大的吸水性，如Y2Mo3O12，如何解決這類材料的吸水問題是亟待解決重要方面。目前探討離子替換或摻雜，其相變點和吸水性都明顯改善[7]，但是問題的徹底解決還需要進(jìn)一步的研究。

2.4 AZr4P6O24系列

該系列材料的化學(xué)通式AZr4P6O24中A2+為Ca、Sr、Ba，對于CaZr4P6O24，受熱收縮，SrZr4P6O24與BaZr4P6O24都顯示受熱低正膨脹[8]。CaxSr1-xZr4P6O24和CaxBa1-xZr4P6O24的熱膨脹系數(shù)可以趨近于零。并且熔點很高，可以用于高性能耐熱材料。然而，其制備比A2P2MO12系列周期更長，耗能更高。探索適合工業(yè)化生產(chǎn)的制備技術(shù)是具有重要的意義。

2.5 MFx系列

金紅石結(jié)構(gòu)的ZnF2的負(fù)熱膨脹性能只有在極低溫度范圍內(nèi)（≤-198℃）才顯示出來[9]，實際的應(yīng)用價值還需要進(jìn)一步探索。對于立方結(jié)構(gòu)的ScF3則在涵蓋室溫的較大溫度范圍內(nèi)顯示很大的負(fù)熱膨脹性能，但是，制備原料Sc2O3的高成本會影響它的實際應(yīng)用[10]。更多的涵蓋室溫的低成本的MFx的負(fù)熱膨脹材料需要進(jìn)一步開發(fā)和研究。不過在結(jié)構(gòu)很簡單的氟化物中顯示出負(fù)熱膨脹性能，便于揭示負(fù)熱膨脹的機(jī)理，也為負(fù)熱膨脹的開發(fā)作為導(dǎo)航。

2.6 磁性化合物系列[11-14]

磁性化合物負(fù)熱膨脹性是磁致收縮引起的。在錳氮化合物中摻入一些元素構(gòu)成Mn3XN系列（X：Zn、Ga、Cu）。該系列具有各向同性，負(fù)熱膨脹性能和負(fù)熱膨脹溫度區(qū)間可以調(diào)整的，也具有金屬性能和力學(xué)性能，也就是有較好的應(yīng)用前景。然而在制備過程中需要在厭氧的氮氣環(huán)境中進(jìn)行，為工業(yè)化批量生產(chǎn)提高了成本。FeM系列（M：Ni、Mn等）, 也有類似的情況。對于其負(fù)熱膨脹機(jī)理，與磁性轉(zhuǎn)變機(jī)制有關(guān)。在低于磁性轉(zhuǎn)變溫度時，磁有序過程對晶格的膨脹產(chǎn)生影響。隨著溫度的降低，磁有序?qū)е碌木Ц竦呐蛎浥蛎浟砍^聲子熱振動引起的點陣收縮量時，表現(xiàn)為負(fù)熱膨脹現(xiàn)象。

隨著負(fù)熱膨脹材料這一材料科學(xué)的新領(lǐng)域的逐步探索和研究，會有越來越多的負(fù)熱膨脹開發(fā)出來，對不同材料的負(fù)熱膨脹機(jī)理認(rèn)識的也會逐步深入，各種適應(yīng)科學(xué)發(fā)展的可控?zé)崤蛎浖捌浣闩蛎浧骷圃斐鰜怼?/p>

[1]T.A.Mary, J.S.O.Evans, T.Vogt, A.W.Sleight,Negative Thermal Expansion from 0.3 to 1050 Kelvin in ZrW2O8, Science 1996，272(5)：90-92.

[2]R.Mittal, S.L.Chaplot, A.I.Kolesnikov,C.K.Loong, T.A.Mary, Inelastic neutron scattering and lattice dynamical calculation of negative thermal expansion in HfW2O8, Phys Rev B, 2003, 68：054302.

[3]R.Mittal, S.L Chaplot, Phonondensity of states and thermodynamic properties in cubic and orthorhombic phases of ZrW2O8, Solid State Commun.2000, 115: 319-322.

[4]Y.Yamamura, A.Horikoshi, S.Yasuzuka, H.Saitoh,K.Saito, Negative thermal expansion emerging upon structural phase transition in ZrV2O7 and HfV2O7,Dalton Trans, 2011, 40:2242.

[5]E.J.Liang, Negative Thermal Expansion Materials and Their Applications: A Survey of Recent Patents,Rec.Pat.Mater.Sci.2010, 3:106

[6]B.A.Marinkovic, P.M.Jardim, R.R.de Avillez,F.Rizzo, Negative thermal expansion in Y2Mo3O12, Solid State Sci, 2005, 7:1377-1683.

[7]Z.Y.Li, W.B.Song, E.J.Liang, Structures, phase transition, and crystal water of Fe2-xYxMo3O12, J.Phys.Chem.C 2011, 115, 17806-17811.

[8]P.Oikonomou, C.Dedeloudis, C.J.Stournaras,C.Ftikos,[NZP]: A new family of ceramics with low thermal expansion and tunable properties, J.Eur.Ceram.Soc.2007, 27:1253-1258.

[9]T.Chatterji, M.Zbiri, T.C.Hansen, Negative thermal expansion in ZnF2.Appl.Phys.Lett.2011, 98:181911.

[10]C.W.Li, X.L.Tang, J.A.Mu-oz, J.B.Keith,S.J.Tracy, D.L.Abernathy, B.Fultz, Structural relationship between negative thermal expansion and quartic anharmonicity of cubic ScF3, Phys Rev Lett,2011, 107: 195504.

[11]X.Y.Song, Z.H.Sun, Q.Z.Huang, M.Rettenmayr,X.M.Liu, M.Seyring, G.N.Li, G.H.Rao, F.X.Yin,Adjustable zero thermal expansion in antiperovskite manganese nitride, 2011, 23: 4690-4694.

[12]Y.M.Hao, F.F.Liang, X.M.Zhang, F.Wang,Y.Z.Wu, Thermal expansion anomaly and spontaneous magnetostriction of Gd2Fe17 compound, J.Rare Earths 2011, 29: 772-775.

[13]J.B.Li, G.H.Rao, Y.Xiao, J.K.Liang, J.Luo,G.Y. Liu, J.R.Chen, Eu doping effects on structural and magnetic properties of (Sr2-xEux)FeMoO6 compounds,2010, 183: 2432-2437.

[14]J.B.Li, G.H.Rao, Y.Xiao, J.K.Liang, J.Luo,G.Y.Liu, J.R.Chen, structural evolution and physical properties of Bi1-xGdxFeO3 ceramics, Acta Mater.2010,58: 3701-3708.