檸檬酸對(duì)聚合物前驅(qū)體法制備WO3薄膜光電性質(zhì)的影響

李文章，李潔，王旋，黃曄，陳啟元

（中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，教育部資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙，410083）

檸檬酸對(duì)聚合物前驅(qū)體法制備WO3薄膜光電性質(zhì)的影響

李文章，李潔，王旋，黃曄，陳啟元

（中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，教育部資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙，410083）

以偏鎢酸銨為鎢源，檸檬酸為絡(luò)合劑，聚乙二醇（PEG）為聚合物合成前驅(qū)體溶膠，并用浸漬提拉法在FTO導(dǎo)電玻璃上制備了WO3薄膜，研究配位劑檸檬酸對(duì)聚合物前驅(qū)體法制備WO3薄膜結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)的影響。采用X線衍射、拉曼光譜和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡等手段研究薄膜的相組成及表面形貌，借助標(biāo)準(zhǔn)三電極體系進(jìn)行了光電化學(xué)測(cè)試，并進(jìn)一步討論了檸檬酸對(duì)WO3薄膜光電性能影響機(jī)理。結(jié)果表明：CA和W摩爾比為0，0.5，1.0和2.0條件下薄膜表面顆粒平均尺寸分別為60，80，110和115 nm，500 W氙燈照射1.2 V（vs Ag/AgCl）偏壓條件下，光電流密度分別為2.4，3.2，3.4和3.5 mA/cm2；檸檬酸的加入有效地改變了薄膜的表面形貌，較高的表面粗糙度和較大的顆粒使得WO3薄膜電極有更好的光電性能。

檸檬酸；三氧化鎢；納米薄膜；光電化學(xué)

近年來(lái)，多種半導(dǎo)體材料如TiO2，WO3，SrTiO3，CdS和ZnO等被用作光陽(yáng)極材料進(jìn)行光電化學(xué)制氫研究[1?6]。三氧化鎢（WO3）是1種穩(wěn)定、無(wú)毒和價(jià)格低廉的n型半導(dǎo)體材料，具有較小的禁帶寬度和良好的可見(jiàn)光響應(yīng)等特點(diǎn)，因此，在光催化和光電化學(xué)領(lǐng)域備受關(guān)注。目前制備WO3薄膜的方法有：真空蒸發(fā)法[7]、濺射法[8]、溶膠?凝膠法[9?10]、陽(yáng)極氧化法[11]及電沉積法[12?13]等。其中有的技術(shù)方法設(shè)備要求高，制備工藝復(fù)雜，成本昂貴，且無(wú)法制備大面積的膜。溶膠?凝膠法具有儀器簡(jiǎn)單，成本低，易大面積成膜等優(yōu)點(diǎn)。典型的溶膠?凝膠法大致有鎢酸鹽酸化法、鎢粉過(guò)氧化聚鎢酸法、鎢酸鹽的離子交換法、鎢的醇鹽水解法和氯化鎢的醇化法等幾種類型。但是，其中有的工藝存在反應(yīng)復(fù)雜、原料昂貴、溶膠穩(wěn)定時(shí)間短等缺點(diǎn)。聚合物前驅(qū)體法也是溶膠?凝膠法的一種，其過(guò)程是在含水的金屬鹽溶液中加入水溶性聚合物，如聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚乙二醇，由于它們都是陽(yáng)離子配位有機(jī)聚合物，將大大改變?cè)膀?qū)液的流變性能。然后金屬離子將充當(dāng)聚合物之間的交聯(lián)劑，聚合鏈中的隨機(jī)交聯(lián)把水圍在生長(zhǎng)的三維網(wǎng)絡(luò)中，使系統(tǒng)轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z[14]。由于沒(méi)有復(fù)雜的反應(yīng)，環(huán)境污染小，工藝簡(jiǎn)單和無(wú)需復(fù)雜的設(shè)備，該方法廣泛應(yīng)用于納米粉體及薄膜材料的制備[15?17]。檸檬酸因具有三羧基結(jié)構(gòu)，在前驅(qū)體溶膠合成過(guò)程中，可作為金屬離子絡(luò)合劑，對(duì)提高前驅(qū)體溶膠穩(wěn)定時(shí)間和改變材料形貌具有顯著作用[14]。李文章等利用聚合物前驅(qū)液法制備WO3薄膜，并研究其光電化學(xué)性質(zhì)[18]。為進(jìn)一步提高其光電性能，本文作者依據(jù)前驅(qū)體制備工藝的特點(diǎn)，選用檸檬酸為絡(luò)合劑，以偏鎢酸銨為鎢源，聚乙二醇（PEG）為聚合物合成了前驅(qū)體溶膠，在FTO導(dǎo)電玻璃基底制備WO3薄膜，研究檸檬酸對(duì)前驅(qū)體溶膠及WO3薄膜結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)的影響，并探討其影響機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、儀器

試劑為：偏鎢酸銨（NH4）6W7O24·6H2O、檸檬酸、聚乙二醇 （PEG）1000等試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為三次蒸餾水；FTO導(dǎo)電玻璃（8 ?/sq）（NSG公司生產(chǎn)）。

儀器為：TL0.01型垂直提拉機(jī)（沈陽(yáng)科晶設(shè)備制造有限公司生產(chǎn)）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

在室溫下，稱取一定量的偏鎢酸銨（NH4）6W7O24·6H2O溶解于二次去離子水中，按一定比例加入檸檬酸（CA），在70 ℃水浴中磁力攪拌2 h，然后加入一定量的聚乙二醇 （PEG）1000，繼續(xù)磁力攪拌2 h后，在60 ℃水浴中靜置24 h，用去離子水調(diào)節(jié)前驅(qū)液體積，控制W濃度為0.5 mol/L。采用Dip-coating法鍍膜，以4 cm/min的速度將預(yù)處理過(guò)的FTO（2 cm× 1.5 cm）導(dǎo)電玻璃從制好的前驅(qū)液中提拉出來(lái)，室溫靜置10 min，放入70 ℃的烘箱干燥1 h，然后以2 ℃/min的升溫速率升至450 ℃，保溫3 h，打開(kāi)爐門(mén)自然冷卻至室溫后得到WO3薄膜。

1.3 測(cè)試方法

采用 Rigaku D/MAX PC2200型X線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析。掃描范圍為10°～70°，掃描速度為0.02 （°）/s，Cu Kα輻射（λ=0.154 056 nm），管電壓為40 kV，管電流為40 mA；采用英國(guó) Renishaw公司RM2000型拉曼光譜儀測(cè)量，波長(zhǎng)為514.5 nm的氬離子激光器作為泵浦源，光功率為20 mW，掃描范圍為100～1 200 cm?1；采用 JEOL JSM6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察薄膜表面的顯微形貌。采用Thermo Evolution 600紫外可見(jiàn)光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行吸收光譜測(cè)試。采用500 W氙燈光源（CHF-XM35，北京暢拓）直接照射，光強(qiáng)用 FZ-2A 輻照計(jì)（北京師范大學(xué)） 測(cè)量，光強(qiáng)為100 mW/cm2。電極制作方法是在未鍍膜的導(dǎo)電玻璃部分用導(dǎo)電銀膠與長(zhǎng)條形紫銅片粘接，導(dǎo)電玻璃四周及與銅片連接處用環(huán)氧樹(shù)脂密封。采用德國(guó)Zahner公司的Zennium型電化學(xué)工作站控制電位，以三電極體系中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，制備電極作為工作電極，輔助電極為大面積Pt片，Ag|AgCl|作為參比電極，文中所述電位均相對(duì)于此參比電極，0.5 mol/L H2SO4為支持電解質(zhì)，全部溶液均用分析純化學(xué)試劑和去離子水配制。電解池為配有石英窗口的玻璃容器。

2 結(jié)果與討論

2.1 檸檬酸加入量對(duì)溶膠的影響

實(shí)驗(yàn)中檸檬酸（CA）的用量對(duì)前驅(qū)體溶膠的穩(wěn)定性有著直接的影響，結(jié)果如表1所示。

從表 1 可以看出：前驅(qū)液中金屬離子（W6+）與檸檬酸的摩爾比為0和0.5，得到的前驅(qū)體溶膠可以穩(wěn)定放置15 d，隨著檸檬酸量的增加，溶膠的穩(wěn)定時(shí)間越來(lái)越長(zhǎng)，當(dāng)二者的摩爾比為1：1時(shí)，溶膠可以長(zhǎng)期穩(wěn)定存在。檸檬酸含有1個(gè)羥基和3個(gè)羧基，是1種多齒配體，同時(shí)具有配位和螯合作用。羥基與羧基中的雙鍵氧容易形成較強(qiáng)的氫鍵（—O…H…O=），脫氫后的羥基氧極易與金屬離子螯合，并圍繞在金屬離子周圍生成三維網(wǎng)狀聚合物，如圖1（b）所示[19?20]。隨著檸檬酸溶液加入量的增加，羧酸根離子與金屬離子配位完全，可以獲得長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的溶膠。

表1 檸檬酸用量對(duì)前驅(qū)體溶膠穩(wěn)定性的影響Table 1 Influence of CA amount on properties of precursor sols

圖1 檸檬酸與金屬陽(yáng)離子橋接、螯合作用示意圖Fig. 1 Bridging and chelating modes of carboxyl groups and metallic ions

2.2 XRD表征

WO3薄膜的晶體結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，其結(jié)晶行為易受到制備方法、鍍膜襯底及前驅(qū)體中的添加劑等因素影響[21?23]。Vogt等[23]研究表明，塊狀WO3的晶相隨溫度變化的轉(zhuǎn)變過(guò)程為： 三斜晶相（～30 ℃）→單斜晶相（330 ℃）→正交晶相（740 ℃）→四方晶相。但因空間尺寸效應(yīng)等的影響，薄膜材料的晶相變化與塊體材料會(huì)有所不同。圖2為利用不同CA與W摩爾比的前驅(qū)體溶膠鍍膜，450 ℃煅燒3 h后得到的樣品X線衍射譜（其中，n為物質(zhì)的量，mol）。從圖2可以看出：所有樣品的衍射峰位置基本一樣，說(shuō)明檸檬酸添加量對(duì)WO3薄膜的晶體結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有影響。扣除襯底FTO（SnO2）后，其中在2θ為23.4°，34.0°，42.1°，49.0°，55.3°處的衍射峰分別與立方晶相WO3的標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDS Card 41?0905）相對(duì)應(yīng)。根據(jù)XRD結(jié)果計(jì)算得到晶面間距為0.368 6 nm，略小于立方晶相（JCPDS Card 41?0905）標(biāo)準(zhǔn)晶面間距（a=0.371 4 nm）。立方晶相的WO3是1種亞穩(wěn)態(tài)相，并不穩(wěn)定，在高溫度下易發(fā)生晶格扭曲轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌郲24?25]。根據(jù)2θ=23.4°，利用Scherrer公式：

可以估算出樣品晶粒的平均粒度為38，39，40，40和43 nm。其中：Dhkl是垂直于晶面（hkl）晶粒的粒度；k是常數(shù)；λ為X線波長(zhǎng)；β是（hkl）晶面衍射峰的半高寬；θhkl是（hkl）晶面的Bragg衍射角。

圖2 不同檸檬酸添加量的WO3薄膜XRD譜Fig. 2 X-ray diffraction patterns of WO3 films with different CA addition

2.3 拉曼光譜分析

圖3所示為不同檸檬酸添加量的薄膜拉曼光譜（LRS）。由圖3可知：各樣品的拉曼振動(dòng)峰位置并沒(méi)有明顯頻移，在740～980 cm?1處均出現(xiàn)振動(dòng)峰，表明所有樣品均為扭曲的八面體結(jié)構(gòu)[26]，檸檬酸添加量對(duì)WO3的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有顯著影響，這與XRD結(jié)果相吻合。主要峰值805，715，322和266 cm?1對(duì)應(yīng)WO3單斜相P21/n的特征峰[9]，其中特征峰805 cm?1是晶態(tài)WO3的主峰。結(jié)合XRD譜，拉曼光譜結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了WO3薄膜由立方相向單斜相轉(zhuǎn)變的相變過(guò)程。

圖3 不同檸檬酸添加量的WO3薄膜拉曼光譜Fig. 3 Raman spectra of WO3 films with different CA addition

2.4 FESEM表征

薄膜在450 ℃下煅燒3 h的表面形貌如圖4所示。從圖4可以看出：隨著溶膠中檸檬酸含量的增加，薄膜平均顆粒大小和表面粗糙度逐漸增大。CA和W摩爾比為0，0.5，1.0，2.0和2.5時(shí)薄膜的顆粒平均粒徑分別為60，80，110，115和125 nm。這是由于退火過(guò)程中具有三羧基結(jié)構(gòu)的檸檬酸比單一結(jié)構(gòu)更難從薄膜表面去除，從而使得薄膜表面較為疏松，容易出現(xiàn)較粗糙的結(jié)構(gòu)[27]；另外，隨著檸檬酸量的增加，前驅(qū)液離子分布均勻，降低成鍵能，可以有效地降低結(jié)晶溫度。因此，同一退火溫度下加入檸檬酸膠體的薄膜顆粒成長(zhǎng)更充分。此外，檸檬酸的三個(gè)配位鍵和粒子間會(huì)產(chǎn)生橋接作用，促使納米級(jí)粒子發(fā)生聚集，如圖1（c）所示。大量粒子的聚集促使薄膜表面的顆粒增大[20,27?28]。不同檸檬酸（CA）用量對(duì)薄膜外觀影響如表2所示。當(dāng)CA和W摩爾比低于2.0時(shí)都可以得到均勻的WO3薄膜，而當(dāng)CA和W摩爾比為2.5時(shí)，薄膜開(kāi)始開(kāi)裂。過(guò)多的檸檬酸會(huì)減弱溶膠涂膜與基底間的結(jié)合力，并增大兩者膨脹系數(shù)的差異，使燒結(jié)得到的薄膜出現(xiàn)裂紋。因此，為改善薄膜表面質(zhì)量，需適度降低溶膠中檸檬酸的濃度。

2.5 UV-Vis吸收光譜

圖5所示為不同檸檬酸添加量條件下的樣品紫外?可見(jiàn)吸收光譜。可以看出：所有樣品的光吸收范圍沒(méi)有明顯區(qū)別，均在470 nm以下，與WO3理論禁帶寬度2.7 eV相吻合。此禁帶寬度和文獻(xiàn)[9]報(bào)道結(jié)果也是一致的。隨著檸檬酸添加量的增加，薄膜在300～450 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光吸收率有所增大，這主要是薄膜表面顆粒和粗糙度增大的原因。Usami等[29?30]研究發(fā)現(xiàn)，大顆粒納米晶的散射效應(yīng)增加了光子在納米晶薄膜中的傳播路程，提高了薄膜吸收光子的概率，有利于提高光能吸收效率。

圖4 不同檸檬酸添加量的WO3薄膜FESEM圖Fig.4 FESEM of WO3 films with different amount of citric acid annealed at 450 ℃

表2 檸檬酸用量對(duì)WO3薄膜外觀的影響Table 2 Influence of CA amount on appearance of WO3 films

圖5 WO3薄膜紫外?可見(jiàn)吸收光譜Fig.5 UV/vis diffuse reflectance spectra of WO3 films

2.6 光電流測(cè)試

為了研究檸檬酸對(duì)WO3薄膜光電性能的影響，采用三電極體系，以H2SO4溶液作為電解液，通過(guò)測(cè)量光電流來(lái)研究電極的光電化學(xué)性能。圖6所示為不同檸檬酸添加量溶膠鍍膜制備的WO3光電極在暗態(tài)和500 W氙燈光源（光強(qiáng)為100 mW/cm2）照射下的光電流?電壓特性圖，電壓掃描速度為10 mV/s。從圖6可以看出：在掃描的電位范圍內(nèi)，暗態(tài)下電極中可觀察到暗電流幾乎為0 mA，此時(shí)沒(méi)有光反應(yīng)。而光照條件下，在所選電位范圍內(nèi)均產(chǎn)生了明顯的陽(yáng)極光生電流，并且光電流大小隨電壓的升高而逐漸增大。當(dāng)電壓為1.2 V時(shí)，CA和W摩爾比為0，0.5，1.0，2.0和2.5時(shí)制備的WO3光電極的光電流密度分別為2.4，3.2，3.4，3.5和2.0 mA/cm2，呈先增后減的趨勢(shì)；當(dāng)電壓升至1.4 V時(shí)，CA和W摩爾比為0.5，1.0和2.0的電極光電流增大趨勢(shì)開(kāi)始變平緩，此時(shí)光生載流子的產(chǎn)率因受到光源強(qiáng)度的限制而趨于飽和，使得光電流隨電壓的增長(zhǎng)趨勢(shì)開(kāi)始變得平緩。可見(jiàn)：添加適量的檸檬酸不僅可以提高WO3薄膜電極光電流密度，還可以在較低偏壓下使光電極的載流子產(chǎn)率達(dá)到飽和。

圖6 WO3薄膜光電流?電位曲線Fig.6 Photocurrent?potential curve for WO3 films in a 0.5 mol/L H2SO4 aqueous solution under illumination with a 500 W xenon lamp

2.7 檸檬酸對(duì)WO3薄膜光電性能影響機(jī)理

在光電化學(xué)池體系中，半導(dǎo)體導(dǎo)帶上激發(fā)產(chǎn)生的電子先轉(zhuǎn)移到導(dǎo)電基底，再通過(guò)外電路流向?qū)﹄姌O，水中質(zhì)子從對(duì)電極上（一般為Pt電極）接受電子而產(chǎn)生氫氣。由于外界偏壓的作用，光生電子?空穴對(duì)易分離，表面復(fù)合是影響光電極性能的次要因素，而光生電子向薄膜電極遷移過(guò)程的復(fù)合空間和半導(dǎo)體/電解質(zhì)界面的空穴擴(kuò)散對(duì)光電性能起絕對(duì)作用，如圖7所示。對(duì)于WO3光陽(yáng)極，可以通過(guò)如下公式得到空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度Lp[31]：

圖7 光電化學(xué)池光生電荷分離原理示意圖Fig.7 Schematics of mechanism of charge separation in a PEC system

其中：μe為電子遷移率；μp為空穴遷移率；ε為真空介電常數(shù)；ND為載流子濃度。根據(jù)ε和ND可以計(jì)算出WO3的空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度Lp約為150 nm。當(dāng)WO3顆粒粒徑d＜Lp時(shí)，空穴更容易到達(dá)WO3/電解質(zhì)界面而較少發(fā)生復(fù)合，而當(dāng)d＞Lp時(shí)，空穴復(fù)合的概率將增大，因此，光電活性將下降。對(duì)于d＜Lp的WO3顆粒，粒徑越小，薄膜的晶界越多，復(fù)合空間也越大，光電性能也會(huì)下降[32]。

根據(jù)前面得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)CA和W摩爾比為0，0.5，1.0，2.0和2.5時(shí)薄膜顆粒的平均粒徑分別為60，80，110，115和125 nm，均小于Lp。在一定尺寸范圍內(nèi)，較大的顆粒不僅有利于晶界減少，從而減少?gòu)?fù)合空間，而且能夠增強(qiáng)薄膜電極的散射性能，提高光的吸收性能。因此，薄膜電極的光電性能理論上隨檸檬酸添加量增加而提高。但當(dāng)CA和W摩爾比達(dá)到2.5時(shí)，過(guò)多的檸檬酸導(dǎo)致薄膜表面開(kāi)裂，反而影響其光電性能。

3 結(jié)論

（1） 以檸檬酸為絡(luò)合劑，采用聚合物前驅(qū)體法在FTO導(dǎo)電玻璃上制備WO3薄膜。羧酸根和W6+絡(luò)合作用大幅提高前驅(qū)體溶膠的穩(wěn)定性。采用不同檸檬酸添加量的溶膠鍍膜，在450 ℃熱處理?xiàng)l件下，薄膜由立方相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的單斜相結(jié)構(gòu)。檸檬酸添加量對(duì)WO3的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯影響。

（2） 添加適量的檸檬酸可以提高前驅(qū)體溶膠的穩(wěn)定性和薄膜的表面粗糙程度，增大薄膜表面的顆粒粒徑，增強(qiáng)其光電性能。當(dāng)檸檬酸與金屬離子（W6+）的摩爾比為2.0時(shí)，WO3薄膜電極光電流密度和載流子產(chǎn)率最高。

[1] Fujishima A, Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature, 1972, 238（5358）： 37?38.

[2] Kato H, Kudo A. Visible-light-response and photocatalytic activities of TiO2and SrTiO3photocatalysts codoped with antimony and chromium[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2002, 106（19）： 5029?5034.

[3] Marsen B, Cole B, Miller E. Influence of sputter oxygen partial pressure on photoelectrochemical performance of tungsten oxide films[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2007, 91（20）： 1954?1958.

[4] 周衛(wèi), 付宏剛, 潘凱, 等. 電沉積法制備介孔TiO2/CdS薄膜光電極[J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào), 2010, 31（1）： 112?116.

ZHOU Wei, FU Hong-gang, PAN Kai, et al. Preparation of mesoporous TiO2/CdS thin film photoelectrode through electrodeposition[J]. Chemical Journal of Chinese University, 2010, 31（1）： 112?116.

[5] 蘇進(jìn)展, 李明濤, 郭烈錦. 超聲噴霧熱分解WO3薄膜的光電化學(xué)制氫研究[J]. 西安交通大學(xué)學(xué)報(bào), 2008, 42（5）： 617?625.

SU Jin-zhang, LI Ming-tao, GUO Lei-jin. Characterization of ultrasonic spray pyrolysis deposited WO3thin film for photoelectrochemical splitting of water[J]. Journal of Xi’an Jiaotong University 2008, 42（5）： 617?625.

[6] 甘小燕, 李效民, 高相東, 等. 納米晶ZnO薄膜的電化學(xué)沉積及其光電化學(xué)性能研究[J]. 材料工程, 2008（10）： 64?67.

GAN Xiao-yan, LI Xiao-min, GAO Xiang-dong, et al. Electrochemical deposition of nanoporous ZnO films and their photoelectrochemical performance[J]. Chinese Journal of Materials Engineering, 2008（10）： 64?67.

[7] Colton R, Guzman A, Rabalais J. Electrochromism in some thin film transition metal oxides characterized by x ray electron spectroscopy[J]. Journal of Applied Physics, 1978, 49（1）： 409?416.

[8] Le Bellac D, Azens A, Granqvist C. Angular selective transmittance through electrochromic tungsten oxide films made by oblique angle sputtering[J]. Applied Physics Letters, 1995, 66（14）： 1715?1716.

[9] Santato C, Odziemkowski M, Ulmann M, et al. Crystallographically oriented mesoporous WO3films： Synthesis, characterization and applications[J]. Journal of American Chemical Society, 2001, 123（43）： 10639?10649.

[10] Santato C, Ulmann M, Augustynski J. Photoelectrochemical properties of nanostructured tungsten trioxide films[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2001, 105（5）： 936?940.

[11] Zheng H, Sadek A, Latham K, et al. Nanoporous WO3from anodized RF sputtered tungsten thin films[J]. Electrochemistry Communications, 2009, 11（4）： 768?771.

[12] Yagi M, Umemiya S. Novel preparation and photoelectrochemical properties of a tungsten oxide/Tris（2,2-bipyrizine）ruthenium（Ⅱ） complex composite film[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2002, 106（25）： 6355?6357.

[13] Baeck S H, Choi K S, Jaramillo T F, et al. Enhancement of photocatalytic and electrochromic properties of electrochemically fabricated mesoporous WO3thin films[J]. Advanced Materials, 2003, 15（15）： 1269?1273.

[14] 黃劍鋒. 溶膠?凝膠原理和技術(shù)[M]. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社, 2005： 154?177. HUANG Jian-feng. The theory and technology of sol-gel[M]. Beijing： Chemical Industry Press, 2005： 154?177.

[15] Buysser K, Smet P, Schoofs B, et al. Aqueous solgel processing of precursor oxides for ZrW2O8synthesis[J]. Journal of Sol-gel Science and Technology, 2007, 43（3）： 347?353.

[16] 張騰, 唐電, 張瓊, 等. Pechini法制備的CeO2納米晶的晶化動(dòng)力學(xué)[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2004, 14（6）： 1053?1057.

ZHANG Teng, TANG Dian, ZHANG Qiong, et al. Kinetics for crystallization of nanoscale cerium dioxide prepared by sol-gel process[J]. Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, 14（6）： 1053?1057.

[17] Fernandes V C, Santos M C, Bulh?es L O S. Nanogravimetric studies of tungsten oxide thin films obtained by the polymeric precursor method[J]. Thin Solid Films, 2007, 515（18）： 7155?7161.

[18] 李文章, 李潔, 王旋, 等. 聚合物前驅(qū)體法制備立方相WO3薄膜的光電化學(xué)性質(zhì)[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2010, 26（9）： 2343?2348.

LI Wen-zhang, LI Jie, WANG Xuan, et al. Photoelectrochemical properties of cubic tungsten trioxide films obtained by the polymeric precursor method[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2010, 26（9）： 2343?2348.

[19] Gao H, Wang Y. Preparation of （Gd, Y） AlO3： Eu3+by citric-gel method and their photoluminescence under VUV excitation[J]. Journal of Luminescence, 2007, 122： 997?999.

[20] Zhou R, Song J, Yang Q, et al. Syntheses, structures and magnetic properties of a series of 2D and 3D lanthanide complexes constructed by citric ligand[J]. Journal of Molecular Structure, 2008, 877 （1/2/3）： 115?122.

[21] Ramana C, Utsunomiya S, Ewing R, et al. Structural stability and phase transitions in WO3thin films[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110（21）： 10430?10435.

[22] Al Mohammad A, Gillet M. Phase transformations in WO3thin films during annealing[J]. Thin Solid Films, 2002, 408（1/2）： 302?309.

[23] Vogt T, Woodward P, Hunter B. The high-temperature phases of WO3[J]. Journal of Solid State Chemistry, 1999, 144（1）： 209?215.

[24] Le Houx N, Pourroy G, Camerel F, et al. WO3nanoparticles in the 5?30 nm range by solvothermal synthesis under microwave or resistive heating[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2009, 114（1）： 155?161.

[25] Varghese K G, Vaidyan V K. Phase Transition studies of WO3nanoparticles by XRD and FT Raman spectroscopy[J]. AIP Conf Proc, 2008, 1075： 121?124.

[26] Frey G L, Rothschild A, Sloan J, et al. Investigations of nonstoichiometric tungsten oxide nanoparticles[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2001, 162（2）： 300?314.

[27] Petrova N, Todorovska R, Todorovsky D. Spray-pyrolysis deposition of CeO2thin films using citric or tartaric complexes as starting materials[J]. Solid State Ionics, 2006, 177（5/6）： 613?621.

[28] Yang W D, Chang Y H, Huang S H. Influence of molar ratio of citric acid to metal ions on preparation of La0.67Sr0.33MnO3materials via polymerizable complex process[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2005, 25（16）： 3611?3618.

[29] Usami A. Theoretical study of application of multiple scattering of light to a dye-sensitized nanocrystalline photoelectrichemical cell[J]. Chemical Physics Letters, 1997, 277（1/2/3）： 105?108.

[30] Usami A. Theoretical simulations of optical confinement in dye-sensitized nanocrystalline solar cells[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2000, 64（1）： 73?83.

[31] Butler M. Photoelectrolysis and physical properties of the semiconducting electrode WO3[J]. Journal of Applied Physics, 1977, 48（5）： 1914?1920.

[32] Hong S J, Jun H, Borse P H, et al. Size effects of WO3nanocrystals for photooxidation of water in particulate suspension and photoelectrochemical film systems[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2009, 34（8）： 3234?3242.

（編輯 何運(yùn)斌）

Influence of citric acid on photoelectrochemical properties of WO3films obtained by polymeric precursor method

LI Wen-zhang, LI Jie, WANG Xuan, HUANG Ye, CHEN Qi-yuan

（Key Laboratory of Resources Chemistry of Nonferrous Metals, Ministry of Education, School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China）

The influence of citric acid （CA） on microstructure and photoelectrochemical properties of WO3films was investigated and the mechanism for this behavior was also discussed. WO3films were prepared using ammonium metatungstate as the precursor, polyethylene glycol as the structure-directing agent and citric acid as the chelating agent by polymer precursor method. The obtained materials were characterized by means of X-ray diffraction, field emission scanning electron microscopy and high-resolution transmission electron microscopy. The photoelectrochemical measurements were performed by using a standard three-electrode system cell. The results indicate that the films prepared with different molar ratios of CA and W （R=0, 0.5, 1.0 and 2.0） have a particle size of 60, 80, 110 and 115 nm, showing photocurrent of 2.4, 3.2, 3.4 and 3.5 mA/cm2at 1.2 V （vs Ag/AgCl） on the back side, respectively. The enhancement of photocatalytic for citric acid added films may result not only from the improved particles size but also from the reduced internal reflections caused by rougher surfaces.

citric acid; WO3; nano-structured film; photoelectrochemical

O614；TB383

A

1672?7207（2012）05?1638?07

2011?06?11；

2011?10?18

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51072232）；湖南省重大科技計(jì)劃項(xiàng)目（2008SK1001）

李潔（1965?），女，湖南邵陽(yáng)人，博士，教授，從事物理化學(xué)及無(wú)機(jī)材料合成與性能研究；電話：0731-88877364；E-mail： lijieliu@csu.edu.cn